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2022/11/20,物理化学电子教案第十二章,2022/11/20,第十二章 界面现象,12.1 表面吉布斯自由能和表面张力,12.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压,12.3 液体界面的性质,12.4 不溶性表面膜,12.5 液-固界面现象,12.6 表面活性剂及其作用,12.7 固体表面的吸附,2022/11/20,概述,界面（interface)是指两相密切接触的过渡区（约几个分子厚度），若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2022/11/20,表面和界面(surface and interface),常见的界面有：,1.气-液界面,2022/11/20,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,2022/11/20,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2022/11/20,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2022/11/20,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2022/11/20,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,2022/11/20,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,2022/11/20,分散度与比表面,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2022/11/20,界面现象产生的原因,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，主要来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，产生净吸力。因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2022/11/20,界面现象产生的原因,以液体及其蒸气组成的表面为例,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2022/11/20,12.1 表面吉布斯自由能和表面张力,表面功,表面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,影响表面张力的因素,2022/11/20,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,2022/11/20,表面自由能(surface free energy),由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,2022/11/20,的物理意义表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,狭义的表面自由能定义：,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,由能量守恒定律外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。,2022/11/20,的另一物理意义表面张力（surface tension）,由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-1,相同点：,数值相同，量纲相同。,不同点：,物理意义不同，单位不同。,表面张力与表面能的异同,2022/11/20,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,表面张力（surface tension）,2022/11/20,表面张力（surface tension）,如果重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,2022/11/20,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,2022/11/20,1.物质本性,表面张力起因于净吸力，而净吸力取决于分子间引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。,一般对纯液体或纯固体，分子间形成的化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),影响表面张力的因素,对于同一种物质：,(固体) (液体) (气体),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,2022/11/20,影响表面张力的因素,2.温度的影响,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,若以绝热的方式扩大表面积，体系的温度必将下降。,根据全微分的性质,2022/11/20,影响表面张力的因素,3.压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。当压力改变不大时，压力对液体表面张力的影响很小。,2022/11/20,扩大表面积引起的内能和焓的变化,2022/11/20,Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,界面张力与温度的关系,由于接近临界温度时，气液界面已不清楚，所以 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。由此可计算指定温度下的表面张力。,温度升高，大多数液体表面面张力呈线形下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。,约特弗斯提出的表面张力与温度的关系为,Vm2/3 =k（Tc-T）,2022/11/20,12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,Young-Laplace公式,Kelvin公式,2022/11/20,一杯水的液面是平的，而在滴定管或移液管中液面是凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥时的裂缝及实验中的过冷和工业装置中的暴沸等现象都与液面或界面弯曲有关。,平面,凹面,凸面,平面、凹面和凸面,2022/11/20,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为p0，向上的反作用力也为p0，附加压力ps等于零。,ps = po - po =0,2022/11/20,弯曲表面下的附加压力,2.在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力，好象要把液面压平一样。,所有的点产生的总压力为ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为： po+ ps，po为大气压力， ps为附加压力。,2022/11/20,弯曲表面下的附加压力,3.在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力,好象要把液面拉平一样。,所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：po-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,2022/11/20,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,对于球形的弯曲液面：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,对于椭球形弯曲液面：,2022/11/20,几点说明： （1）凸球形弯曲液面： R0，Ps0。实心液滴越小，附加压力越大,（4）对于气相中的气泡（肥皂泡）,因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的半径基本相等。,Young-Laplace公式,（2）凹球形弯曲液面 ： R0，Ps0。小液泡越小，附加压力的数值越大。,（3）若液面是平的（R为无穷大），压差为零。,2022/11/20,2. 液体在毛细管中上升或下降,有关的现象,1. 自由液滴或气泡通常呈球形,2022/11/20,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cosq,2.ps=2g/R=(rl-rg)gh,如果曲面为半球面，则R=R。,因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh,一般式：2g cosq/R=Drgh,2022/11/20,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,平面,分成小液滴,2022/11/20,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。,2022/11/20,推广的开尔文公式,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。,用于比较两个不同半径的液滴或气泡的蒸汽压之比,用于比较两种不同半径的固体颗粒的饱和溶液浓度之比。,推广的开尔文公式,2022/11/20,人工降雨：高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当大的过饱和程度（比平液面时液体的饱和蒸汽压高许多倍）而不致凝结成水。因为此时高空的水蒸气压力虽然对平液面的水来说已是过饱和了，但对将要形成的水滴来说却尚未饱和，这就意味着小水滴难于形成。可设想：如果在空中撒入凝结核心（AgI晶粒）使凝聚水滴的初始曲率半径加大，蒸汽可以在较低的过饱和度时开始在这些微粒的表面上凝成水滴，形成人工降雨。,开尔文公式的应用示例,2022/11/20,开尔文公式的应用示例,液体暴沸：平液面的液体达沸点时，饱和蒸汽压等于外压。沸腾时液体形成的气泡必须经过从无到有、由小到大的过程。最初形成的半径极小的气泡内蒸汽压远小于外压，这意味着在外界压迫下小气泡很难形成，使得液体不易沸腾而成为过热液体。过热较多时易发生暴沸。,为防止暴沸，加热液体时要加入沸石或插入毛细管，因为沸石是多孔穴的，其孔中已有较多的气泡存在，加热时这些气体成为新相的种子，而饶过了产生极小气泡的困难阶段，达到沸腾温度时即会沸腾。,2022/11/20,毛细管凝聚：当毛细管中液面为凹面时，毛细管中的饱和蒸汽压低于大气中的饱和蒸汽压，因而可以在较低的蒸汽压下凝聚。,开尔文公式的应用示例,锄地保墒：天气干旱时，锄地可以保持土壤水分，原因有两个方面，一是切断毛细管，以免土壤水分沿毛细管上升而蒸发；另一方面，由于水在土壤中呈凹面，饱和蒸气压小于水平面，因此在土壤表面切断的毛细管又易于使空气中的水分在较低的蒸汽压下凝聚。,2022/11/20,测定液体表面张力的方法,1.毛细管上升法,最简单、最精确,将干净的玻璃毛细管插入液体中时，若此液体能润湿毛细管壁，由于表面张力的作用，液体沿毛细管上升，直到上升的力被液柱所产生的重力平衡而停止上升，有,r为毛细管半径；g为表面张力；h为液柱高；q为接触角,2g cosq/R=Drgh,2022/11/20,毛细管上升法,2022/11/20,2.环法(表面张力或界面张力),将铂丝制成圆挂环，挂在扭力天平上，转动扭力丝使环缓缓上升，此时会拉起一圆柱形的液体（存在表面张力）。拉到某程度，环与液面就会脱离，当二者突然脱离时，所需的最大拉力F与液体重力mg相等，也与沿环周围的表面张力反抗向上的拉力相等，则,测定液体表面张力的方法,2022/11/20,铂丝环,液柱,环法,2022/11/20,3.最大压力气泡法,实验时，使毛细管管口与被测液体的表面接触，然后增加毛细管中压力，随着毛细管内外压差的增大，毛细管口的气泡慢慢长大，泡的曲率半径R开始由大变小，直到形成半球形（R=r），R最小，此时压差最大，然后泡又逐渐长大。记下泡内外压差最大时的p，则,测定液体表面张力的方法,2022/11/20,可由已知表面张力的液体求待测液体的表面张力。,最大气泡法,2022/11/20,4.滴重（滴体积）法,将液体在磨平了的毛细管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴，称重或采用带刻度的毛细管移液管直接读出体积。,达平衡时，从半径为r 的毛细管滴下的液体重量应等于毛细管周长乘上表面张力即,测定液体表面张力的方法,2022/11/20,12.3 液体界面的性质,液体的铺展,表面活性物质,非表面活性物质,Gibbs吸附公式,正吸附和负吸附,两亲分子在气液界面上的定向排列,2022/11/20,液体的铺展,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，若铺展后表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,2022/11/20,液体的铺展,设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2。,在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；,而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。,如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1不能在液体2上铺展。,铺展系数,能铺展,不能铺展,2022/11/20,C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化， 如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。,溶液表面张力与浓度关系,对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。这种变化大致有三种情况：(如图所示）,A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐类；,B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛类、酮类等极性有机物；,2022/11/20,g - c曲线,A,2022/11/20,非表面活性物质,能使水的表面张力升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于其在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所做的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,2022/11/20,表面活性物质,能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。,表面活性剂通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,能使水的表面张力明显降低的物质称为表面活性剂。,2022/11/20,Traube实验发现：以脂肪酸同系物的表面活性物质为例，(1) 同一溶质在低浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。,Traube规则,(2) 不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个CH2其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍Traube规则。,2022/11/20,甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,Traube规则,2022/11/20,B：此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面张力随之下降。,A：溶质浓度增大时，溶液的表面张力随之增大。,C： 溶液浓度很小时，表面张力随浓度的增加而急剧下降，随后表面张力大致不随浓度而变（溶液中含有杂质曲线上会出现最低值）,溶液表面张力与浓度关系,2022/11/20,对溶液，表面张力和溶液表面层的组成有密切关系，可以自动调节不同组分在表面层中的数量来促使体系的Gibbs自由能降低。,表面吸附,表面积的缩小和表面张力的降低都可以降低体系的Gibbs自由能。,定温下纯液体的表面张力为定值，因此对于纯液体降低体系Gibbs自由能的唯一办法是尽可能地缩小液体表面积。,2022/11/20,若加入的溶质降低表面张力，则溶质倾向于集中在表面层以降低Gibbs自由能，表面层中浓度大于体相浓度；反之若溶质使表面张力升高，则其在表面层中的浓度小于体相浓度。,再加上扩散作用，两种相反过程的作用达平衡的结果：溶液表面层的浓度与体相浓度不同，这种现象即称为表面吸附。,表面吸附,若表面层中浓度大于体相浓度；称为正吸附。,若表面层中浓度小于体相浓度；称为负吸附。,2022/11/20,Gibbs给出了指定温度下溶液浓度、表面张力和吸附量之间的关系，即为Gibbs吸附公式。,a2为溶液中溶质活度；g为溶液的表面张力；G2为溶质的表面超额（表面超量 surface excess）；dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,Gibbs吸附公式,G2的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。,2022/11/20,Gibbs吸附公式,对于稀溶液吉布斯吸附公式通常表示为：,1.dg/dc20，增加溶质的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,2.dg/dc20，增加溶质的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,例：298K，乙醇水溶液中的表面张力与浓度c(mol/dm3)的关系为g=72-0.5c+0.2c2，计算浓度为0.5mol/dm3时乙醇的表面超量G(mol/cm2)为多少？,2022/11/20,或 的求算,1. 作图法，测量不同浓度的，做-c曲线，求切线斜率可得。,2. 直接微分法，得到与c之间的函数关系式，即：=f(c) ，直接求微分。,2022/11/20,由g-c曲线可求出吸附量G，若得到不同浓度下的G，可绘出G-c曲线（吸附等温线）。,两亲分子在气液界面上的定向排列,对于表面活性物质， G2与a2之间的关系可以表示为：,2022/11/20,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,2022/11/20,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,2022/11/20,12.4 不溶性表面膜,表面压,Langmuir膜天平,2022/11/20,实验观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm，且进一步实验发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，这种膜被称为单分子层表面膜。,如在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，这都说明，展开的膜对于浮物会施加力。膜对单位长度浮物所施的力就叫作表面压，以p表示。,表面压,如将细线连成一个封闭的圈，放在水面上然后在圈内水面上放一点油酸，则原来松宽的线圈立刻变成张紧的圆圈。,2022/11/20,表面压,式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,表面压是膜对单位长度浮物所施加的力，数值上等于水的表面张力被膜所降低的数值。,如果浮片长度为l，被油膜推动的距离为dx，则所做的功为 ，体系吉布斯自由能的减少为,2022/11/20,Langmuir膜天平,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,2022/11/20,表面膜,如果用表面压p 对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：,2022/11/20,3.抑制液体蒸发,直链高级脂肪酸、高级脂肪醇等在水面展开形成单分子膜后，能抑制水分蒸发，降低因蒸发而损失的热量，从而使水温升高。,4.研究表（界）面化学反应,在液体表面上可以改变p来控制分子趋向而引起特殊效应，对生理反应有重要意义。,表面膜应用,2022/11/20,1.分子结构的测定,分子结构不同的物质，其不溶膜的状态也不同。如：鲨肝醇和鲛肝醇的分子结构就是通过p-A曲线关系而确定为a-甘油醚型的。,2.高聚物分子量的测定,如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。,表面膜应用,2022/11/20,12.5 液-固界面现象,粘附功,浸湿功,内聚功,铺展系数,接触角,2022/11/20,恒温恒压可逆条件下，将气-液界面与气-固界面转变为液-固界面，若各界面都为单位面积，从热力学的角度，该过程的Gibbs自由能的变化值为：,式中 、 、 是气-固、气-液和液-固界面的表面Gibbs自由能。Wa称为粘附功（work of adhesion）。,粘附功(work of adhesion),在等温等压条件下，单位面积的液体表面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度,2022/11/20,粘附功(work of adhesion),2022/11/20,内聚功(work of cohesion),等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。,当两相同的液面转变为一个液柱的过程，内聚时两个单位液面消失，所以Gibbs自由能变化为：,Wc为内聚功（work of cohesion）,2022/11/20,内聚功(work of cohesion),2022/11/20,恒温恒压可逆条件下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面（液体界面未变），Gibbs自由能变化为：,Wi为浸湿功（work of immersion）。,浸湿功(work of immersion),等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,2022/11/20,浸湿功(work of immersion),2022/11/20,铺展系数(spreading coefficient),等温、等压条件下，如果在固体的表面放上液体，液体可能铺展开，也可能缩成球形。,如果液体能在固体表面铺展，原来一部分气-固界面变成液-固界面，同时气-液界面增大。,在恒温恒压下，可逆铺展一单位表面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：,定义,称为铺展系数,2022/11/20,铺展系数(spreading coefficient),2022/11/20,铺展系数(spreading coefficient),2022/11/20,接触角(contact angle),在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,2022/11/20,接触角(contact angle),当三个力达到平衡时,2022/11/20,接触角(contact angle),讨论：,如果 ，则cos =1, =0, 液体能完全润湿固体。,如果 ，即当 =0时还没有达到平衡, 上式不能适用，但液体仍能完全润湿固体。,如果 ，1cos 0, 90固体能被液体所润湿。水滴在玻璃上就属于这种情况。,如果 ，cos90固体不能被液体所润湿。如水银滴在玻璃上。,2022/11/20,由此可见，铺展是润湿的最高标准，凡能铺展，必能浸润，更能粘附。,接触角(contact angle),能被液体润湿的固体，称为亲液性的固体；不被液体所润湿的固体，称为憎液性的固体。,一般来说，极性固体皆为亲水性固体；非极性固体皆为憎水性固体。,2022/11/20,12.6 表面活性剂及其应用,表面活性剂分类,常用表面活性剂类型,表面活性剂效率和有效值,胶束,临界胶束浓度,亲水亲油平衡,表面活性剂的重要作用,浮游选矿,起泡作用,增溶作用,乳化作用,洗涤作用,2022/11/20,表面活性剂的结构和分类,表面活性剂通常按化学结构可分为：,表面活性剂是由亲水的极性基和憎水的非极性基构成。,2022/11/20,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,阳离子表面活性剂,R-NH2HCl伯胺盐,CH3 |R-N-HCl | H仲胺盐,CH3 |R-N-HCl | CH3叔胺盐,CH3 |R-N+-CH3Cl- | CH3季胺盐,2022/11/20,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3,2022/11/20,常用表面活性剂类型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,2022/11/20,表面活性剂效率和有效值,表面活性剂效率,使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,表面活性剂有效值,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。,表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。,2022/11/20,影响表面活性剂效率和有效值的因素,1. 链长的影响：链长增加，效率提高，当链长相当长时，再增加连长，有效值降低。,2. 支链的影响：支链越多，效率越低，有效值越高,3. 胶束的影响：对于离子型表面活性剂的效率，还受其在水中形成胶束的影响。,2022/11/20,胶束(micelle),表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,2022/11/20,胶束(micelle),2022/11/20,胶束(micelle),2022/11/20,胶束(micelle),2022/11/20,临界胶束浓度(critical micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,2022/11/20,临界胶束浓度(critical micelle concentration),2022/11/20,亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance),表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,2022/11/20,亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance),根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，如果让农药润湿带蜡的植物表面，需要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,2.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,3.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解作用会使溶剂的依数性出现很大变化，增溶作用对依数性影响很小。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,4.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,5.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,2022/11/20,表面活性剂的重要作用,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,2022/11/20,12.7 固体表面的吸附,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂（adsorbent），被吸附的气体称为吸附质（adsorbate）。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,一、吸附平衡和吸附量,1.吸附平衡(adsorption equilibrium),当吸附和脱附的速率相等时，就达到吸附平衡.,2022/11/20,12.7 固体表面的吸附,达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积或物质的量,体积要换算成标准状况(STP),2. 吸附量(amount adsorbed),2022/11/20,12.7 固体表面的吸附,(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温式，,(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压式，,(3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量式，,3. 吸附量与温度和压力的关系,4. 吸附曲线与吸附关系式,吸附等温线,吸附等压线,吸附等量线,2022/11/20,吸附等压线,2022/11/20,吸附等量线,2022/11/20,12.7 固体表面的吸附,二、吸附等温线的类型,2022/11/20,12.7 固体表面的吸附,三、吸附等温式,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,2. 基本假设：,(1) 吸附是单分子层的,(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用,1. 基本观点：,气体在固体表面上的吸附是气体在吸附剂表面凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡。,2022/11/20,达到平衡时,令,3. 表面覆盖度 (fraction of the surface covered),固体表面被覆盖的百分数称为表面覆盖度，用 表示。,空白表面为：,Langmuir吸附等温式,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,4. Langmuir吸附公式,式中的 称为吸附系数(adsorption coefficient)，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱。,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,(1) 低压或吸附很弱时，,(2)高压或吸附很强时，,(3)当压力适中时，,与 成线性关系。,，,与 无关。,，,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,测出实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截矩求出a和Vm。,5. Langmuir吸附等温式的另一种写法,重排后可得：,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,例题：在473K时，测定氧气在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101.325kPa和1013.25kPa时，每千克催化剂吸附氧气的量（已换成标准状况）分别为2.5和4.2dm3,设该吸附作用服从langmuir吸附公式，计算当氧的吸附量为最大吸附量的一半时，平衡压力应为多少？,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,6. 若吸附粒子发生解离时,在压力较低时,可以用来判断双原子分子吸附时是否发生解离。,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,7. 混合吸附的Langmuir吸附公式,2022/11/20,Langmuir吸附等温式,（1）假设吸附是单分子层与事实不符。,（2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。,（3）在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,8. 对Langmuir吸附理论的评价：,贡献：,存在的缺点：,Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。,2022/1
