华南理工大学ppt课件 天然气开采与综合利用技术6 1(第六章天然气化工利用 制合成氨、甲醇及乙炔).ppt

天然气开采与综合利用Natural Gas Exploitation and Utilization Technologies,李亚军31955956 , ,第六章、天然气的化工利用,2022/11/20,2,天然气产业链下游：分配应用,天然气的应用有两种方向：属于能源种类的气体燃料和作为化工基本原料。 天然气的化工利用：天然气制合成氨及尿素 天然气制甲醇及下游产品 天然气制乙炔及下游产品富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯天然气制合成油天然气合成低碳烯烃,2022/11/20,3,前言,天然气化工利用的地位及结构： 1872年天然气制炭黑工业化，可认为是天然气化工利用的开端；20世纪20年代，合成氨的工业化为天然气化工利用开辟了广阔前景。,2022/11/20,4,天然气化工利用-前言,天然气主要用在燃料利用，因属于碳一原料，一次加工范围较窄，化工利用率较低。就世界范围而言，化工利用的比例约1012；但其绝对量相当可观，以7%计，则每年化工利用的天然气量即超过1400亿m3。,2022/11/20,5,天然气化工利用-前言,目前，以天然气为原料生产的产品已超过1.6亿t，在化学工业中占有重要地位。一次产品有氨、甲醇、合成油、氢气、乙炔、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、炭黑、氢氰酸、二硫化碳、硝基甲烷及单细胞蛋白等十几种；由氨、甲醇、乙炔和其他一次产品又可衍生出大量二次及三次产品。 其中，以合成氨及甲醇最为重要，全世界84的氨和90的甲醇都是以天然气为原料生产的。生产化肥消耗的天然气约占天然气化工利用的94。,2022/11/20,6,第一节、天然气制合成氨及尿素,2022/11/20,8,天然气化工利用合成氨及尿素,热电联产和联合循环发电系统原理和意义 “总能系统”：为了节约能源，合理安排工厂能量的利用，提高天然气等能源的利用率，依据工程热力学理论，借助系统工程的方法，综合研究整个工厂中能量传递、转化和利用的全过程，按能量的品位高低，安排用于发电(或做动力)和供热，不同温度的热能按应用要求进行合理分配，做到热电结合，实现不同品位的能量梯级利用，达到最大限度地提高能源利用率。,2022/11/20,9,一、合成氨及尿素的发展特点,1、新建装置多建于盛产天然气的地区 从70年代起，我国相继从美国、日本、法国、丹麦、德国等国家引进了大型合成氨装置17套（Kellogg公司8套）；“九五”期间又有海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方。2、不同原料的合成氨装置投资及能耗比不同，与其他原料（如煤、重油等）相比，以天然气作合成氨原料装置投资最省，能耗最低。当建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优势。,2022/11/20,10,一、合成氨及尿素的发展特点,3、天然气制合成氨既是一个十分成熟的技术又是一个不断发展的技术，为达到提高效益的目的，装置规模向大型化、单系列，致力于回收利用不同能级能量，以降低能耗的方向发展。 合成氨生产是高耗能过程，故其技术进步系以降低装置的能耗为中心。20世纪80年代以来进步显著，吨氨的综合能耗已从传统的37.741.8GJ降至28.429.3GJ。目前，大型合成氨厂能耗（设计值）：天然气28 GJ/t 氨；重油（渣油）38 GJ/t 氨；煤48 GJ/t 氨,2022/11/20,11,二、天然气制合成氨,2.1、合成氨生产工艺2.1.1、工艺原理 以天然气为原料合成氨需经若干步工序，其中所涉及的主要化学反应有：经过脱硫的天然气转化制合成气、合成气中CO的变换、CO2的脱除、微量碳氧化物的除去以及核心反应氨的合成。,2022/11/20,12,2.1、合成氨生产工艺,2.1.1.1、甲烷蒸汽转化制合成气,在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。,2022/11/20,13,2.1、合成氨生产工艺,（1）、甲烷蒸汽转化的反应热力学 天然气转化制合成气是整个合成氨装置的关键工序， 烃类的蒸汽转化是一复合吸热的可逆反应，故甲烷的转化率受热力学平衡的限制。 合成氨生产一般要求转化产物中残余的甲烷体积分数不超过0.5%。,2022/11/20,14,2.1、合成氨生产工艺,影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素(37)：水碳比：是指天然气蒸汽转化制合成气原料气中水蒸气与含烃原料中碳分子总数之比。水碳比大小表示天然气蒸汽转化工艺中所用的工艺蒸汽量的多少。在一定条件下，水碳比越高，甲烷平衡含量愈低，即转化率越高。温度：烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。（反应炉管不能承受太高温度时，解决办法；提高水碳比）压力：烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。,2022/11/20,15,2.1、合成氨生产工艺,（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学 从热力学方面衡量，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比及低压的条件下进行。但是，在相当高的温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。 a、甲烷转化本征动力学 b、烃类转化宏观动力学（表观动力学）,2022/11/20,16,2.1、合成氨生产工艺,（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学 在甲烷催化转化过程中催化剂是决定操作条件、合成气组成、设备结构及尺寸等的关键因素之一。 高活性、强度好、抗析碳、良好的几何尺寸、足够的使用寿命是烃类转化催化剂应具备的条件，镍是最有效的催化剂。,2022/11/20,17,2.1、合成氨生产工艺,（3）转化过程的析炭和除炭 甲烷蒸汽转化是在高温下进行的，存在着结炭问题。,2022/11/20,18,2.1、合成氨生产工艺,甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件： 甲烷转化时生成的炭黑会覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，使催化剂活性降低，甲烷转化率下降，同时局部反应区产生过热而缩短反应炉管使用寿命，甚至会使催化剂粉碎而增大床层阻力。 甲烷转化过程的温度及压力对析碳有不同的影响。 理论最小水碳比：有炭析出时的水碳比称为理论最小水碳比，也称热力学最小水碳比。,2022/11/20,19,2.1、合成氨生产工艺,甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件： 烃类转化过程中，为防止生成炭应使反应过程在热力学不生成炭的条件下进行。 1、保证足够水蒸汽用量大于热力学的最小水碳比。 2、选择合适的温度、压力等工艺参数。 3、选择高活性及高稳定性的催化剂。 4、原料应严格脱除有害毒物，保证催化剂活性不下降。,2022/11/20,20,2.1、合成氨生产工艺,（4）甲烷蒸汽转化生产工艺流程,2022/11/20,21,2.1、合成氨生产工艺,（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：A、压力(66): 甲烷转化是一个体积增大的反应，压力越高对反应不力，但随着转化压力水平的提高，总的气体压缩功将逐渐下降，给全系统带来好处，将降低氨合成工艺的压缩功。对合成氨工艺而言，压力是一个全局性的参数，提高压力对甲烷平衡转化率不利，而从整个装置考虑，是最优的，可降低装置能耗，减少装置尺寸。目前工业生产上大都在转化压力3.04.5MPa下操作。压力的提高可用提高温度来弥补转化率的影响。,2022/11/20,22,2.1、合成氨生产工艺,（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：B、温度： 甲烷蒸汽转化工序中的任务是提高甲烷的转化率。降低甲烷含量，要求该工序的产物中甲烷量为0.3%。 提高反应温度可增加甲烷平衡参数，但同时增加了析碳副反应，而抑制副反应的手段是提高水碳比。在适合的水碳比范围内，要求系统温度维持在1000左右。,2022/11/20,23,2.1、合成氨生产工艺,（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：C、水碳比： 水碳比与原料气组成有关，是诸操作变量中最易改变的。甲烷蒸汽转化工序的水碳比高，不仅有利于平衡甲烷含量降低，也有利于反应速度的提高，更重要的是有利于防止析碳，但水碳比的提高，能耗也随之提高。一般选择水碳比的判据是在不析碳的条件下，尽量降低水碳比。,2022/11/20,24,2.1、合成氨生产工艺,(6)、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素： 合成氨工业上要提高转化压力而又不提高转化温度，一般都采用提高水碳比的办法来降低残余甲烷含量。另一方面，水碳比增加，对析碳反应也有抑制作用。,2022/11/20,25,2.1、合成氨生产工艺,2.1.1.2、天然气转化制合成氨后续工序（1）CO变换工序,从二段转化炉出来的气体中含有CO约13，本工序的工艺要求CO含量要小于0.3%0.5。该工序既是原料气的净化过程（将CO变换为易于除去的 CO2），又是原料气的继续制造的过程（CO变换为H2 ）。,2022/11/20,26,2.1、合成氨生产工艺,（1）CO变换工序,CO变换工艺分为高温变换和低温变换。 从二段转化炉出来的含有CO约13的转化气，经废热锅炉降温至370进入高温变换炉，CO降至3左右，温度升高（420440）的转化气经加热高温变换废热锅炉给水发生蒸汽后，再与其他气体热集成，冷至220进入低温变换炉，转化气中残余的CO降至0.3%0.5。,2022/11/20,27,2.1、合成氨生产工艺,（2）脱除CO2工序（78） 变换工序来的粗原料气加工成纯净的氮氢气，必须将二氧化碳从气体中除去，一般要求气体中CO2小于0.1。同时，回收的二氧化碳也是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵及干冰等产品的原料。,2022/11/20,28,2.1、合成氨生产工艺,（3）甲烷化工序 进入合成气系统的新鲜气中的CO和CO2的总量要小于10PPm。在甲烷化催化剂的作用下，使原料气中的O2、CO、CO2、H2反应生产甲烷和水。 放热反应，甲烷转化炉的气体必须经换热回收热量。,2022/11/20,29,2.1、合成氨生产工艺,（4）氨合成工序 氨的合成需在相当高的压力下进行，且由于单程转化率低。氨合成工序包括氢氮原料气的压缩并补入循环系统；循环气的预热与氨的合成；氨的分离；热能的回收利用；未反应气体补充压力并循环使用；排放部分循环气以维持循环气中惰性气体的含量。,2022/11/20,30,（4）氨合成工艺流程,2022/11/20,31,2.1、合成氨生产工艺,2.1.2、原理流程 以天然气为原料制氨的工艺流程框图,2022/11/20,32,2.1、合成氨生产工艺,2.1.2、原理流程 以天然气为原料制氨的工艺流程框图（31）,2022/11/20,33,2.1、合成氨生产工艺,整个合成氨装置有8个工序天然气脱硫。天然气转化为合成气。合成气中CO的变换。采用高温及低温两段变换将CO转化为H2。脱除合成气中的CO2。采用化学溶剂或物理溶剂脱除CO2，回收的CO2一般送往尿素装置。,2022/11/20,34,2.1、合成氨生产工艺,整个合成氨装置有8个工序： 脱除合成气中的碳氧化物及水分。 合成气压缩。大型装置使用离心式压缩机，较小的装置多使用活塞式压缩机。 氨合成。需在高温高压下催化合成，因单程转化率低，未反应的合成气在分离产品氨后需循环反应。 氨的分离及弛放气处理。在回收氨并将气体循环的同时，需排出一定量气体以免惰性气在系统内积累，此弛放气含有氢气及稀有气体，可加以回收。,2022/11/20,35,2.2、合成氨生产工艺进展,目前世界上以天然气为原料的、先进的合成氨工艺主要有以下一些：美国凯洛格(Kellogg)公司的节能工艺；美国布朗(Braun)公司的深冷净化工艺；英国ICI公司的节能工艺；德国伍德(Uhde)公司的节能工艺；丹麦托普索(Topsoe)公司的低能耗工艺；德国林德(Linde)公司的节能工艺。 这些工艺的吨氨能耗均可达到低于30GJ的先进水平。,2022/11/20,36,2.2、合成氨生产工艺进展,世界上先进的合成氨工艺节能技术发展的趋势： 以节能降耗为目的的技术开发和技术进步成果被广泛的成功应用于合成氨工艺中，由多种节能技术组合而成的天然气制合成氨工艺，其主要节能措施表现在： 1、节能型的蒸汽转化；2、节能的脱炭方法；3、提高新鲜气的净化度；4、回收驰放气；5、采用新型催化剂；6、改进设备结构；7、改善热的回收利用等。,2022/11/20,37,2022/11/20,38,2022/11/20,39,2022/11/20,40,三、天然气合成尿素,3.1、尿素生产工艺3.1.1、工艺原理,第一步为强放热反应，反应速率很快，有很高的平衡转化率；第二步为慢速、微吸热的可逆反应，需在液相中进行。,2022/11/20,41,三、天然气合成尿素,3.1.2、原理流程 尿素装置通常与合成氨装置配套建设，将NH3与CO2送至尿素合成塔内生成氨基甲酸铵，再脱水而得尿素。与合成氨相比，尿素装置的流程要简单的多，主要有合成、未反应物的分离回收及尿素溶液加工三个步骤。,2022/11/20,42,三、天然气合成尿素,3.1.3、先进的尿素生产工艺 目前世界上先进的尿素生产工艺主要有：荷兰Stamicarbon公司的CO2气提工艺，意大利Snamprogetti公司的氨气提工艺，日本东洋公司(TEC)的ACES工艺，意大利Montedison公司的等压双气提(IDR)工艺和美国尿素技术公司(UTI)的热循环工艺等。,2022/11/20,43,第二节、天然气制甲醇及其下游产品,2022/11/20,45,一、天然气制甲醇,1.1、前言 甲醇为无色透明易燃易挥发的剧毒液体，是一种重要的基本化工原料和溶剂，是仅次于烯烃和芳烃的第三大重要有机原料。作为碳一化学的基础原料，甲醇的一次加工产品的范围很宽，且一次衍生产品也具有较长的深加工产品链。其最大的用户是甲醛、MTBE（各占30）及乙酸（7），三大产品共占甲醇总消费量的70。,2022/11/20,46,一、天然气制甲醇,目前工业上普遍采用由CO、CO2加压催化氢化制甲醇的方法。用天然气生产甲醇典型的流程包括：合成气制备（天然气压缩、脱硫净化、天然气水蒸气转化制合成气和废热回收）、甲醇合成（合成气压缩、甲醇合成、甲醇分离）及粗甲醇精馏三个部分。,2022/11/20,47,一、天然气制甲醇,由于天然气生产甲醇原料的流程简洁，投资低，能量消耗低、生产成本低，在天然气丰富的地区和国外合成甲醇装置90以上是以天然气为原料。 德国BASF公司、英国I.C.I公司、德国Lurgi公司（94）,2022/11/20,48,一、天然气制甲醇,我国的甲醇生产能力中，天然气原料所占比例较低，约为10。90年代以前我国生产甲醇主要用煤和油，70年代末四川维尼纶厂引进了英国 I.C.I 公司10104ta甲醇合成装置，原料虽是天然气，但其工艺是用天然气制乙炔，再用乙炔尾气来合成甲醇。90年代初我国开始建了一批以天然气为原料先制合成气，再用合成气进行甲醇合成的装置。,2022/11/20,49,一、天然气制甲醇,1.2、天然气制甲醇生产工艺 1.2.1、工艺原理 1.2.1.1、天然气脱硫 以天然气为原料时，在采用蒸汽转化之前就需要将硫化物清除干净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。 气体脱硫：干法脱硫（用于精脱硫工艺，脱硫精度高，保护下游工段的催化剂）、湿法脱硫 （含硫量高时，降低脱硫成本）,2022/11/20,50,一、天然气制甲醇,1.2.1.1、天然气脱硫（干法脱硫）,2022/11/20,51,一、天然气制甲醇,1.2.1.2、天然气转化制合成气 （1）、一段蒸汽转化工艺原理 在一定条件下，还伴有析炭的副反应发生。,2022/11/20,52,（2）、 一段蒸汽转化工艺流程,2022/11/20,53,一、天然气制甲醇,1.2.1.2、天然气转化制合成气 （3）、一段蒸汽转化工艺操作条件 天然气蒸汽转化工序一般由（1）天然气转化 （2）转化气余热回收 （3）燃料气及烟气余热回收和（4）工艺冷凝液回收系统组成。 转化温度、转化压力和水碳比不仅对转化工序的能耗、转化气的质量有影响，而且对全系统的能耗和设备投资有重要的影响，故各个工序的工艺操作参数的优化，对全系统优化，降低转化气中甲烷含量，氢碳比例关系适当，降低全系统能耗和设备投资有着重大意义。,2022/11/20,54,一、天然气制甲醇,（3）、一段蒸汽转化工艺操作条件 由于天然气蒸汽转化制合成气中，氢过剩而CO、CO2量均不足，甲醇合成对合成气组分要求氢碳比 f 的理想比例应为 2.052.10，但用天然气为原料的蒸汽转化工序中氢碳比 f 值约为 2.93，工业上解决这个问题的方法是在蒸汽转化工艺流程中补充CO2以满足甲醇合成工序的需求。CO2可以从烟道气中回收。,2022/11/20,55,一、天然气制甲醇,甲醇合成气的制造方法和工艺流程因原料的不同而存在很大差异。以天然气为原料，其原则流程包括：1、蒸汽转化不补加CO2制甲醇原料气流程，f 值为2.9左右；2、蒸汽转化前补加CO2制甲醇原料气流程，可将新鲜气的 f 值调整为2.052.10左右；3、蒸汽转化后补加CO2制甲醇原料气流程，可将新鲜气的 f 值调整为2.052.10左右。,2022/11/20,56,一、天然气制甲醇,1.2.1.2、天然气转化制合成气 （3）、一段蒸汽转化工艺操作条件 天然气蒸汽转化过程中的主要操作参数是反应温度（700920）、 压力（1.63.0 MPa） 、水碳比（3.5） 、空速（要从反应、传热和转化系统的投资等几个方面综合考虑）、CO2补充量（ CO2补充量应保证甲醇合成工艺新鲜气中氢碳比 f 值 由2.9调整为2.1左右）等 。,2022/11/20,57,一、天然气制甲醇,1.2.1.2、天然气转化制合成气 （4）、二段联合转化工艺(126),2022/11/20,58,一、天然气制甲醇,1.2.1.2、天然气转化制合成气 （4）、二段联合转化工艺 二段联合转化工艺由蒸汽转化和催化部分氧化两个部分组成，天然气在一段炉中发生蒸汽转化反应，在二段炉中与纯氧发生部分氧化反应，反应温度为9501000，转化气残余甲烷浓度较低。 二段联合转化工艺的优点：1、利于单系列装置的大型化；2、可以提高转化压力，节约转化气压缩功耗；3、提高气体的质量，降低系统的能耗，压缩、合成和精馏设备尺寸降低。,2022/11/20,59,一、天然气制甲醇,（5）两段联合甲烷蒸汽转化制合成气,在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。,2022/11/20,60,一、天然气制甲醇,1.2.1.3、甲醇合成（1）、甲醇合成工艺原理 甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，CO、CO2与H2反应生成甲醇。甲醇合成反应是可逆平衡反应，其主反应为：,2022/11/20,61,一、天然气制甲醇,1.2.1.3、甲醇合成（1）、甲醇合成工艺原理 此外，还有少量的高级醇和微量的醛、酮、酸等副产物生成。,2022/11/20,62,一、天然气制甲醇,1.2.1.3、甲醇合成（2）、甲醇合成工艺过程 甲醇合成工艺过程是由甲醇合成、合成余热移出系统、甲醇分离及气体循环系统组成，是一个带循环回路的反应分离系统。 甲醇合成是可逆的强放热反应体系，及时移走反应热，对提高单程转化率、减少合成系统的能耗和合成系统设备投资很重要。（I.C.I多段冷激绝热型和Lurgi内部冷却管等温型）,2022/11/20,63,一、天然气制甲醇,（三）甲醇合成 3、甲醇合成工艺的操作条件A、压力 甲醇合成分高压法（19.629.4MPa，250350，BASF）、中压法（9.819.6MPa）和低压法（4.99.8MPa，230270）三种。工业上常用低压法，以I.C.I法和Lurgi法应用最为广泛。B、温度（锌铬催化剂350以上、铜基催化剂230270）C、气体组成（维持 f 为2.10左右）D、反应空速,2022/11/20,64,一、天然气制甲醇,1.2.1.3、甲醇合成 （4）、典型的甲醇合成工艺A、I.C.I 工艺 I.C.I甲醇合成工艺作为第一个工业化的低压法工艺，在甲醇工业的发展历程中具有里程碑式的意义，相对于高压法工艺是一个巨大的技术进步。 特点：1、采用了低温、活性高的铜基催化剂，合成反应可在5MPa 及相当低的温度（230270）下进行。 2、合成压力低，降低了能耗，改善了系统技术经济指标。 3、采用多段间歇冷激式合成塔。,2022/11/20,65,ICI低压甲醇合成工艺流程,2022/11/20,66,一、天然气制甲醇,1.2.1.3、甲醇合成 （4）、典型的甲醇合成工艺 B、Lurgi 工艺 Lurgi 为低压（5.2MPa，250）甲醇合成工艺 特点：采用经典设计的连续管壳式换热型反应器(150)。催化剂装填在管内，反应热由壳层的沸腾水蒸发移出，同时副产中压蒸汽。 C、Topsoe 工艺 D、中压工艺 E、高压工艺,2022/11/20,67,Lurgi 低压甲醇合成工艺流程(150),2022/11/20,68,一、天然气制甲醇,1.2.1.4、甲醇的分离精制 （1）、粗甲醇组成 杂质组分按沸点顺序排列为：二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、二乙醚、正戊烷、丙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙酮、异丁醛、异丙烯醚、乙烷、乙醇、甲乙酮等近30种。高压法与低压法杂质含量不同。要制得甲醇产品就必需采用精馏法将杂质分离掉。,2022/11/20,69,一、天然气制甲醇,1.2.1.4、甲醇的分离精制 （2）、精馏流程 一般可分单塔、双塔及三塔流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程；要获得质量较高的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发；则采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。,2022/11/20,70,一、天然气制甲醇,2022/11/20,71,一、天然气制甲醇,1.3、天然气制甲醇技术的发展特点及趋势： 天然气转化成合成气需在结构复杂造价很高的转化炉中进行，在高温和催化剂的存在下进行甲烷水蒸气转化反应，转化炉的设计、操作及炉管材料都要求非常严格，热量的利用、喷嘴的结构及材料都有复杂的技术问题。甲醇合成是在一定温度和压力下进行的，是典型的合成气固相催化反应过程。,2022/11/20,72,一、天然气制甲醇,1.3、天然气制甲醇生产技术的发展特点及趋势： 1.3.1、中低压合成，单系列生产装置大型化； 1.3.2、各工序生产技术进步，整体流程优化。1、合成气制备 甲烷蒸汽转化与催化部分氧化两段联合转化法的优化是合成气制备技术进步的发展重点，优化的目标是降低合成气制备能耗和提高合成气质量。即降低合成气中甲烷含量和使 f 达到2.052.10的理想比例。,2022/11/20,73,一、天然气制甲醇,1.3、天然气制甲醇生产技术的发展特点及趋势：1、合成气制备 （1）、一段蒸汽转化的改进 a、降低转化压力并提高转化温度，以降低合成气中甲烷含量。 b、炉前或炉后补加CO2，调整 f 值至理想比例。 （2）、两段联合转化工艺（外热式和自热式）,2022/11/20,74,一、天然气制甲醇,1.3、天然气制甲醇生产技术的发展特点及趋势： 2、甲醇合成 集成各类典型反应器的优点，设计合理的甲醇合成反应器是发展趋势。 3、甲醇精馏 采用三塔流程； 改进工艺，进一步回收热量； 采用新型的换热设备，提高换热效率； 改进精馏塔结构，采用新型高效填料或新型塔内件，提高精馏效率。,2022/11/20,75,一、天然气制甲醇,1.3、天然气制甲醇生产技术的发展特点及趋势：4、整体流程优化 设置PSA驰放气回收装置，回收的氢气送压缩回用，回收的CO2和CO送转化炉前补充原料，富氮尾气做燃料，降低天然气消耗。5、新型甲醇合成催化剂的开发 高活性、高选责性和更长使用寿命的新型甲醇合成催化剂的开发。,2022/11/20,76,一、天然气制甲醇,1.4、天然气制甲醇的原则流程,2022/11/20,77,1.4天然气制甲醇的原则流程,2022/11/20,78,1.4天然气制甲醇的原则流程,2022/11/20,79,天然气化工利用合成甲醇,2022/11/20,80,2022/11/20,81,二、甲醇下游产品合成,2.1、甲醛 甲醛是消费甲醇的第一大户，约用去全球甲醇产量的1/3。生产原理： 银法反应在常压和600700下进行，发生氧化和脱氢两个主反应，有5060的甲醛由氧化反应生成，其余的甲醛由脱氢反应生成。 CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O CH3OH HCHO+H2,2022/11/20,82,二、甲醇下游产品合成,2.2、甲基叔丁基醚（MTBE） MTBE是10多年来国内外发展速度最快的甲醇下游产品。80年代以来，MTBE作为无铅汽油的添加剂，有着非常高的调合辛烷值，20年的实践表明，它不仅能降低汽车尾气的排放污染，而且可补偿炼厂禁铅出现的辛烷值短缺，其氧含量为18.2%，掺入汽油后可使汽油尾气中一氧化碳，碳氢化合物减少。有较低的蒸汽压，安定性好，与汽油相近的热值和性质，具有良好的抗暴性，辛烷值高，是汽油主要的添加剂。,2022/11/20,83,二、甲醇下游产品合成,2.2、甲基叔丁基醚（MTBE） C4叔烯烃：,2022/11/20,84,二、甲醇下游产品合成,2.2、甲基叔丁基醚（MTBE）生产工艺,2022/11/20,85,二、甲醇下游产品合成,2022/11/20,86,二、甲醇下游产品合成,2.3、其它的下游产品： 甲酸、甲酸甲酯、乙酸、乙酐、乙酸酯、甲胺（MMA、DMA、TMA）、二甲醚,第三节、天然气制乙炔及其下游产品,2022/11/20,88,天然气化工利用乙炔及其下游产品,乙炔为无色略带有酯香气味的气体，曾有“有机合成工业之母”的美誉，以乙炔为原料，可以合成C2以上的任何有机化工产品，是有机化学工业最重要的原料之一。后因廉价乙烯及丙烯等的竞争而有所衰落，但乙炔工业在基本有机化工领域仍然占有相当重要的地位。特别是以天然气为原料生产的乙炔（美国：60，欧洲：90）。 我国（四川）自行设计的乙炔装置尚未工业化，但在富产天然气的地方将建设新的乙炔装置，乙炔工业及乙炔化工会进一步发展。,2022/11/20,89,天然气化工利用乙炔及其下游产品,乙炔分子结构内存在不饱和的叁键，化学性质非常活泼，用途十分广泛，能与许多物质进行化学反应（164），衍生出几千种有机化合物，生产精细化学品成为新的发展方向，同时也是具有特殊用途的高热值燃料（燃烧可获得3000以上高温火焰）。,2022/11/20,90,天然气化工利用乙炔及其下游产品,乙炔生产技术： 乙炔是人类第一次由元素合成的低碳烃，在化学史上具有重要意义。 乙炔生产技术经过近百年的发展，目前工业化的生产方法主要有三类：烃类裂解法（天然气裂解），包括部分氧化法、电弧法、蓄热炉裂解法；电石法；乙烯副产。 天然气裂解制乙炔是当今世界生产乙炔的主要方法，约占乙炔总生产能力的60，且份额逐年上增。,2022/11/20,91,天然气化工利用乙炔及其下游产品,一、天然气制乙炔生产技术：（部分氧化法、电弧法、蓄热炉裂解法）1、部分氧化法：在同一空间、同一时间使一部分甲烷与氧燃烧放出热量，作为另一部分甲烷裂解为乙炔的能源。2、电弧法：通过电弧炉中两极形成电弧产生的高温使甲烷裂解为乙炔（电耗高，电极寿命短，副产物炭多）3、蓄热炉裂解法：将燃料烃类和空气进行完全燃烧，燃烧产生的热积蓄在热容较大的耐火材料中，再使原料天然气和耐火材料接触，从耐火材料吸收热量裂解为乙炔。（经济性差）,2022/11/20,92,天然气化工利用乙炔及其下游产品,二、天然气部分氧化制乙炔工艺： (一) 天然气制乙炔工艺原理 2CH4C2H2+3H2 产率在3035 乙炔在480开始分解，1100以上会迅速分解成 C 和 H2 ，但高温下乙炔的分解速度远小于天然气分解生成乙炔的速度。制取乙炔时，反应必须在一定的高温下进行，并且必须适当控制反应时间，高温裂解生成的乙炔应急冷至480下，以防止乙炔分解。,2022/11/20,93,天然气化工利用乙炔及其下游产品,二、天然气部分氧化制乙炔工艺： (二) 天然气部分氧化制乙炔工艺原理 部分氧化法基本原理：在热裂解的同时伴随有氧化反应，借部分烃氧化反应放热提供甲烷裂解反应需要热量。因氧化反应速度远比热裂解反应速度快，使得甲烷的氧化与热裂解能在同一空间、同一时间内实现。,2022/11/20,94,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(二) 天然气部分氧化制乙炔工艺原理,2022/11/20,95,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(二) 天然气部分氧化制乙炔工艺原理 影响乙炔收率的主要因素(185) 1、原料气中氧含量的影响 2、原料气的均匀混合与适当的高流速 3、稳定的燃烧火焰 4、适宜的反应时间和足够的反应温度 5、良好的淬冷装置,2022/11/20,96,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(三) 天然气部分氧化制乙炔工艺流程和技术 天然气部分氧化法制乙炔是目前生产乙炔的主要方法，部分氧化法的代表工艺又分为BASF工艺、SBA-Kellogg工艺及Montecatini工艺，三种工艺的原理完全相同，仅仅是反应器结构和操作条件有所差异而已。,2022/11/20,97,天然气化工利用乙炔及其下游产品,BASF 工艺,2022/11/20,98,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(四) 乙炔分离技术 天然气裂解生产乙炔产物中乙炔浓度低，副产物CO2、CO、N2、H2、HCN、H2S及高级炔多，乙炔分离技术在乙炔生产工业中十分重要，高收率、低能耗、高纯度是乙炔分离技术的关键。 目前工业上分离乙炔普遍采用溶剂吸收法。 乙炔分离是一个复杂的、昂贵的多级单元操作。利用乙炔的酸性和碱性溶剂（NH3类）形成络合物能够有效的从裂解气中分离出乙炔来的特征，目前工业上生产大都采用NMP(N-甲基吡络烷酮)和DMF(二甲基酰胺),2022/11/20,99,(四) 乙炔分离工艺 NMP,2022/11/20,100,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(五) 天然气部分氧化制乙炔工艺的发展 天然气部分氧化制乙炔工艺存在的缺陷：1、能耗高，近2/3的天然气被烧掉为反应提供热量，仅有1/3的原料用于生产乙炔；2、副产炭黑，增加了原料消耗，且炭黑容易堵塞反应器及系统，清理困难；3、裂解气中乙炔浓度过低，仅有89，造成分离系统 能耗高，溶剂消耗量大。,2022/11/20,101,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(六) 天然气部分氧化制乙炔生产的节能： 乙炔工艺能耗大，故乙炔生产的节能和能量综合利用十分重要。主要在两个方面：1、乙炔尾气能量的回收利用：A、尾气燃烧通过燃气透平驱动压缩机；B、发电（燃气蒸汽联合发电）2、淬冷热量回收,2022/11/20,102,天然气化工利用乙炔及其下游产品,(七) 天然气部分氧化制乙炔工艺的主要经济指标 (八) 乙炔生产安全及储运安全,2022/11/20,103,天然气化工利用乙炔及其下游产品,四、乙炔下游产品（212） 目前乙炔的主要用途为两类：1、乙炔专用化学品：1,4丁二醇；丁内酯；四氢呋喃等2、与乙烯、丙烯竞争的产品：氯乙烯、丙烯腈等,2022/11/20,104,天然气化工利用乙炔及其下游产品,四、乙炔下游产品1、乙炔专用化学品：1,4丁二醇；丁内酯；四氢呋喃等,四、以天然气为主要原料的其它产品,2022/11/20,106,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,以天然气为主要原料的其他产品除以上叙述的氨、甲醇、乙炔及合成油之外，以天然气(即甲烷)为主要原料，已获工业应用的其他一次产品尚有炭黑、氢氰散、甲烷氯化物、二硫化碳、硝基甲烷及单细胞蛋白等，这些产品的生产规模一般都比较小。,2022/11/20,107,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,一、碳黑 炭黑是烃类在高温下不完全燃烧或热裂解所生成的黑色微颗粒状物质，其主要成分为碳，但也含有少量或微量的氢、氧以及硫等元素，粒径在10400nm之间，即粒子大小处于胶体范畴。炭黑有多方面的用途，其品种有几十甚至上百种，每种炭黑均有相当严格的物理化学指标。20世纪以来，炭黑最主要的用途是橡胶补强，其用量占炭黑总量的90以上；炭黑混人橡胶中大大提高了其使用性能，例如，汽车轮胎的使用寿命可从几千公里增至几万公里。,2022/11/20,108,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,二、氢氰酸 甲烷与氨在外供热的条件下高温催化转化而获得氢氰酸，其反应式为： CH4+NH3HCN+3H2,2022/11/20,109,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,三、甲烷氯化物 甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(俗称氯仿)和四氯化碳4种物质。 一氯甲烷除作为中间产品用于生产其他甲烷氯化物外，作为成品最主要的用途是生产有机硅化合物(硅酮、硅橡胶)；也用于生产甲基纤维素、四甲基铅、除草剂及季铵盐等二氯甲烷主要用作除漆剂、气雾喷射剂、起泡剂、清洗剂和溶剂。,2022/11/20,110,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,三、甲烷氯化物三氯甲烷最主要的用途是生产氟里昂F22，还是生产聚四氟乙烯的原料，氯仿还用于医药及作为溶剂。 四氯化碳原来主要用于生产制冷剂F11及F12。,2022/11/20,111,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,甲烷氯化物的工业生产首先是通过甲烷的热氯化反应而实现的。,2022/11/20,112,天然气化工利用以天然气为主要原料的其它产品,四、二硫化碳 CH4+4SCS2+2H2S 五、消基甲烷CH4+HNO3CH3NO2+H2O六、天然气制氢气,