第六章福州大学 有机化学ppt课件.ppt

第六章 芳香烃 芳香性（5学时） (Aromatic hydrocarbons),一、苯的结构 二、单环芳烃的同分异构和命名三、单环芳烃的来源 四、单环芳烃的物理性质五、单环芳烃的化学性质 六、苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释七、稠环芳烃八、非苯芳烃和休克尔规则,芳香烃是指一类碳环化合物，组成上高度的不饱和性，但性质却比较稳定，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成和氧化反应。,芳香烃,单环,多环,稠环,不含有苯环的烃，但含有结构及性质与苯环相似的环，如,环戊二烯负离子,一、苯的结构,1.苯的特征:(a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高(b) 稳定性好 可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。芳香族化合物的特性 芳香性(a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性,2. 苯的Kekul结构,1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 18651899年，提出了各种结构表达式,最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯,Kekul 苯能解释苯的一些现象：(a) 苯的一取代物只有一种(b) 苯可以加氢还原为环己烷 (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成,Kekul 苯,Kekul苯结构式不能解释的现象：,苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekul结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 苯的氢化热远低于环己三烯结构,环烯烃的氢化热,氢化热( kJ/mol),120,232,208,120 3 = 360 (kJ/mol)360 208 = 152 (kJ/mol) 苯的稳定化能,3. 苯的共振结构,近代物理方法对苯结构的研究结果苯的6个碳原子形成平面正六边形 碳-碳键长均等，为0.139nm所有键角均为120 根据共振论，苯可视为2个等价的Kekul结构式的共振杂化体：,Robinson 1925年建议用如下表达式,4. 苯的分子轨道描述,6个碳原子都是sp2杂化 未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大 键 6个原子轨道组成6个分子轨道 (其中3个是成键轨道，3个为反键轨道 )在基态，6个电子都处于成键轨道上,二、单环芳烃的同分异构和命名,（一）同分异构,1.一元取代苯只有一种,取代基自身异构，也可产生同分异构,2.二元取代或多元取代苯，因取代基位置不同产生同分异构,（二）命名,1.当苯环连有R(烃基)，X(卤素)，NO2(硝基)，苯环为母体,3氯乙苯,4硝基5氯2溴甲苯,环上连有多个取代基：1）取代基的位次和最小 2）列出的顺序与其取代基的编号无关，较优基团后列出的原则,3氯苯乙烯,2苯基2丁烯,2甲基4硝基苯磺酸,2乙基苯甲酸,3.当烃基较长较复杂时，以链烃为母体，苯环作为取代基,2甲基3苯基戊烷,4.常见的芳香基,三、单环芳烃的来源和制法(P120-121),1. 煤焦油的分馏,煤焦油大约有350种不同的化合物 。从1000吨的煤炼焦中，可得6.5吨苯、0.6吨甲苯和二甲苯,煤,在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出(1) 80170 轻 油(12%) 苯、甲苯、二甲苯(2) 170215 酚 油(23%) 苯酚、甲酚、二甲酚(3) 215230 萘 油(810%) 萘(4) 230290 洗涤油(810%) 萘、苊、芴(5) 290350 蒽 油(1825%) 蒽、菲残留物 焦油沥青(约55%),2. 石油的芳构化,四、单环芳烃的物理性质(P121-122),2、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的 相对位置有关。,3、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机 溶剂相溶性很好。,4、毒性：有毒，能破坏造血系统，降低白血球,1、性状：具特殊芳香味的无色液体,五、单环芳烃的化学性质,（一）环上亲电取代反应及反应历程（SE）（electrophilic substitution),1. 亲电取代反应历程,2. 卤代反应,1) 此反应为不可逆的,2）X2Cl2 , Br2,3) Fe或FeX3为催化剂，X2FeX3X FeX4,E,3. 硝化反应,4. 磺化反应,苯磺酸的磺化,甲苯的磺化,5. FriedelCrafts反应（付氏反应）,(A) 付氏烷基化(Alkylation)反应,反应机理,烷基化易发生多取代现象,当RX超过3个碳原子时，可能发生重排反应,烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃,(B)付氏 酰基化(Acylation)反应,反应机理,(c) 烷基化、酰基化反应的异同点,相同点：1）催化剂相似 2）反应历程相似 3) 当苯环上有强吸电子取代基时 (NO2,SO3H ，C） 不发生FriedelCrafts反应,O,不同点：1）烷基化反应，C2时，会发生异 构化反应 2）酰基化反应，不会发生异构化,（二）侧链的反应,1. -卤代反应,2. 侧链氧化,（三） 苯环的氧化,1. 与氯气加成,8个异构体,（四） 加成与还原,2. 加氢,3. Birch 还原,六、 苯环上亲电取代的定位规律,（一）、定位效应(Orientation),取代基进入的位置受原有取代基的影响，并影响亲电取代的难易 定位效应,Z OH Me Cl NO2 CN o(%) 40 58 30 6 17p(%) 60 38 69 1 2m(%) 1 4 1 93 81,1. 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators,（二）、 两类定位基团,O,定位基结构特点：带有负电荷或具有孤对电子，或与苯环相连是单键，促进亲电取代反应特殊：X，钝化亲电取代反应,定位基结构特点：带有正电荷或与苯环相连的原子具有重键都是钝化亲电取代反应,2. 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators,（三）、定位规律的理论解释,1. 苯环上的电子分布情况,2. 各种取代苯的亲电取代定位规律的解释,给电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度增大，使亲电取代比苯环容易，o,p m,1）ACH3，R I（给电子诱导效应）,吸电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度减少，使亲电取代比苯环难， m o,p,3）ANO2，CN,COOH,CHO等 I、C（吸电子诱导效应、共轭效应）,吸电子的诱导效应、共轭效应的影响，使苯环上的电子云密度减少，使亲电取代比苯环难， m o,p,4）AOH，NH2,NHCOR,OCOR,OR等 I、+C（吸电子诱导效应、给电子共轭效应）,I效应，使苯环上电子云密度降低,C效应，使苯环上电子云密度增加,5）特殊AX， I +C（钝化苯环亲电取代反应）,卤原子的诱导效应使苯环钝化，而卤原子的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，主要得到邻、对位取代产物,（四） 影响定位效应的因素,1. 温度的影响,2. 空间效应的影响,取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多,试剂的体积,取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少,练习：P141, 8,（五） 二元取代苯的定位,1. 两个取代基定位效应一致，由定位规则决定,2. 两个取代基定位效应不一致,两个取代基同类,两个取代基不同类,（六） 定位规律的应用,1.预测反应的主要产物,2.指导合成设计路线,七、稠环芳烃,多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合,致癌芳烃,（一） 萘 (Naphthalene)的结构,1.所有原子共平面,形成大键2.键长没有平均化3.电子云密度4.四个位，四个位5.稳定性小于苯,（二） 萘的命名,1.编号从最靠近官能团的位开始2.取代基为X，NO2，R等时，以萘为母体3.取代基为OH，SO3H，COOH等时，萘写在前,1,8二硝基萘,4甲基2萘磺酸,1,2二硝基萘 ,（三） 萘的化学性质,1.亲电取代反应,，取代一般在位，比苯容易,1）硝化,2）卤化,3）磺化,4)Friedel-Crafts反应产物比例与溶剂试剂有关,2.氧化反应,1,4-萘醌,3.还原反应,（四） 萘环上二元取代的定位规则,1.原有取代基为邻对位基，发生同环取代,原取代基在位时，进入同环位,原取代基在位时，进入同环靠近原取代基的位,2.原有取代基为间位基，进入异环的位,练习：,（五）蒽和菲(Anthracenes and Phenanthrenes),八、芳香性(Aromaticity)与Huckl规则,（一）芳香性表现在以下方面：1. 结构特点： 碳原子以sp2杂化形成环状化合物； 成环原子共平面； 形成闭合环状大键，基态时电子处于成键轨道， 电子数符合4n+2规则,（二）Huckl规则: 一个具有共平面环状闭合共轭体系的单环多烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有芳香族的稳定性。n= 0,1,2,3.,2. 化学性质,易发生亲电取代，不易发生加成反应。3. 光谱特征在NMR中存在反磁环流。环内H移向高场，环外H移向低场。,（三） 常见的非苯芳烃,1. 环丙烯正离子(Cyclopropenyl cation),2. 环戊二烯负离子(Cyclopentadienyl anion)和环庚三烯正离子(cycloheptatrienyl cation),3. 轮烯(Annulenes),16轮烯,判断下列化合物是否有芳香性,P158，习题7,作业：p140 3 1)4) 8), 4, 5, 6, 7, 9 3) 5), 11, 12 p157 2 1) 3) 6), 3,碳笼(Fullerene),1984,Rohling发现Cn原子簇1985.10, Smalley研究组(Rice Univ.)Kroto等发现C60, 受Richard Buckminste Fuller启发,提出C60结构并命名为Buckminster-fullerene(富勒烯,巴基球,碳笼)或Footballene(足球烯)Fullerene的定义:能形成封闭多面体的纯碳原子簇,