第六章无多普勒展宽光谱技术ppt课件.ppt

第六章 无多普勒展宽光谱技术,主讲教师：许立新,第六章 无多普勒展宽光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,人们关于原子、分子与物质结构的许多知识是从光谱学的研究中获得的光谱学技术要求：高灵敏度、高光谱分辨率在可见与紫外光谱区，分子有很稠密的电子光谱谱线之间的间隔远小于展宽机制所给出的最小间隔，用常规的光谱方法测量时，测到的是一片准连续的谱带因此反映原子、分子与物质结构更精细结构的信息被各种光谱展宽机制掩盖起来,第六章 无多普勒展宽光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,光谱线展宽：自然线宽、碰撞展宽与多普勒展宽等展宽机制，原子间的相互作用产生的谱线展宽，即碰撞展宽，可以通过测量低压气体的谱线来弥补分子运动的多普勒效应带来的谱线展宽测要采用一些新的、特殊的光谱技术来解决无多普勒展宽光谱技术第四章中讨论过的外场扫描光谱技术是一种无多普勒展宽的光谱技术,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,一、兰姆凹陷与饱和吸收由于辐射衰减，一个静止、孤立的受激原子的辐射线型为：,一个以速度u运动的原子，相对于实验室坐标系发射的中心频率为0的辐射存在多普勒频移：则有,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,考虑一入射光束与处于热运动的N个二能级原子间的相互作用，设频率为的单色光沿z方向通过样品池，原子吸收入射光后从基态1跃迁到激发态2：,能级1上的粒子数变化为：,对于气体，热平衡时，速度分量在uz-uz+duz间的第i能级上的分子数为：,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,对于稳态情况，可解得：,up=(2kBT/m)1/2为在绝对温度T下原子的最可几速度，m为原子质量，KB为玻耳兹曼常数,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,可解得：,式中S=B12/R为受激吸收率与驰豫率之比，饱和参数,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,在频率为的单色光作用下，在N1(uz)的分布曲线上，有一个以,中心的“烧孔”贝纳特(Bennet)孔，孔的半宽度为,0为自然线宽， N2(uz)上有一对应的凸峰,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,在多普勒线型内处处都下降了一个因子，这说明如果用一束可调谐激光，使其扫过原子的吸收区，则发现不了有贝纳恃孔存在,可采用两束激光通常将一束波称为泵浦光，另一束为探测光对稀薄气体介质，可以通过一个简单方法来获得这两束激光，即在样品池的一端放置一反射镜，将入射进样品池的光作为泵浦光，通过样品池后从反射镜反射回的称为探测光设泵浦光为：,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,从反射镜反射回的探测光强度近似与入射光相等，即,两束光在速度分布曲线N(uz)上烧出两个贝纳特孔，,调谐入射光的频率，使接近布居数速度分布曲线的中心频率0，于是两孔将在uz=0处合并，其物理含义是两束光波与uz=0的同一群原子相互作用其结果是饱和参数S增大了一倍，光对N(uz0)的消耗也将大于uz 0的消耗于是，在吸收曲线()上出现一个吸收系数减小的凹陷区。,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,这个凹陷与非均匀介质激光器的功率曲线上的凹陷一样，称为兰姆凹陷，显然兰姆凹陷不受多普勒效应的影响，常称之无多普勒(Doppler-free)凹陷，经过计算可得吸收系数的表达式为,式中,，是多普勒线型,括号内的表达式表示谱线中心有一个小的兰姆凹陷,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,兰姆凹陷位于吸收曲线() 上0处，是两束激光对同一群分子共同作用引起吸收饱和的结果，兰姆凹陷为洛仑兹线型，半宽度为s，在0处， S()降低为S()(1-S0)，而在离中心较远处则降低为S()(1-S0/2)。当0 时，两束光对不同群分子起饱和作用，就跑出了凹陷区,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,二、实验技术1、腔内饱和吸收光谱技术将分子吸收池放进激光共振腔内，并调谐激光频率腔内的驻波激光场就是使分子饱和吸收的两束相反方向的光场对激光腔，吸收体是腔的附加损耗，它使激光输出功率减小根据上述的饱和吸收原理，当激光频率调谐到吸收线的中心时，样品的吸收系数减小，激光器的输出突然增加，因此，这种测量方法非常灵敏腔内吸收技术要求被研究的分子的吸收谱线在激光振荡的调谐范围内，因此能用这种方法进行研究的样品不多，尽管这种方法简单，灵敏度很高，但它的应用范围受到了限制,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,二、实验技术2、腔外饱和吸收光谱技术激光线宽应小于样品的多普勒宽度，在可见光谱区，激光线宽应在MHz以下；调制的泵浦光束引起分子布居数变化，探测光在被样品吸收时也感受了调制的作用当激光频率接近被测谱线时，由于泵浦光的饱和作用，,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,吸收系数将发生变化，因此当调谐入射光束频率扫过被测跃迁频率时，光电检测器便测量出穿过样品池后调制的探测光强的变化，经锁相放大器处理，输出无多普勒展宽的信号,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,3、强度内调制光谱技术由于泵浦光和探测光有一小小的夹角，将有一定的剩余多普勒展宽背景，Sorem 和Schawlow提出了一种改进方案，称为内调制荧光技术将一束单模染料激光分成两束等强度激光，它们以反向共线的方式通过样品池，另外在样品池的侧面用透镜L收集样品分子发射的总荧光，以取代原来对透射探测光的光强检测,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,设两束激光的强度调制频率分别为f1和f2,则有,激光诱导荧光光强与激发光强度成正比,NS为吸收态的饱和布居密度，常数C与跃迁几率和荧光收集效率等因子有关，在吸收线的中心，饱和布居密度为,第一节 饱和吸收光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,在荧光If中包含有光强的线性项和平方项线性项反映了具有多普勒线型的正常激光诱导荧光，调制频率分别为f1和f2；平方项描述的是饱和效应，使荧光信号中出现f1f2和f1f2的调制频率分量。锁相放大器以f1f2为参考频率进行锁相放大，便可以将频率为f1和f2的线性多普勒背景抑制，提取出频率为f1f2的无多普勒饱和信号。,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,一、偏振光谱技术在气体放电的饱和光谱测量中，当样品的气压在0.1133.32Pa以上时，所记录的无多普勒饱和光谱有一个很强的多普勒展宽背景原因是原子间的碰撞将使它们的速度发生变化，使基态与激发态的麦克斯韦速度分布产生重新分布，从而降低了饱和光束的选择性偏振光谱技术就是用特定的偏振光去激发原子，造成原子角动量取向的饱和效应,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,光子的固有角动量： ，自旋量子数为整数1，它在特殊方向上的投影用量子数表示， 0, 1，对应于线偏振光、左旋和右旋偏振光。由于光子具有角动量，在光与原子相互作用时要遵守角动量守恒定律，当偏振光与原子或分子作用时，原子跃迁要用相应的磁量子数选择定则：M+1产生右旋偏振光()， M1产生左旋偏振光(-)， M0产生平面偏振光（），,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,偏振光谱的测量装置与饱和光谱装置相似激光束经分束器分成强度较强的泵浦光和较弱的探测光，不同之处：在泵浦光的光路中有1/4波片，它使泵浦光成为圆偏振光；在探测光的光路中有一起偏器，它使探测光成为线偏振光，并在探测器前装置一正交检偏器；,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,无泵浦光通过放电管时，探测光在通过放电管后将受正交检偏器阻挡，到达不了探测器，没有光信号产生；在平衡态下，放电管中原子在各个方向上的取向是均匀的设泵浦光是左旋圆偏振光，当它从右向左穿过放电管后，某种角动量取向的原子在吸收了泵浦光光子后出现饱和，在剩余的基态原子中将缺少该种角动量取向的原子，造成角动量空间分布不均匀，成了各向异性介质,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,设线偏振光沿Z方向传播，可分解为一个右旋偏振光和一个左旋偏振光。当探测光穿越放电管时，它左旋偏振成分将不再被吸收而保持原有强度，但右旋偏振成分仍将受到原子的吸收而减小，设样品中泵浦区的长度为L，则两个圆偏振光分量为：,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,通过样品后产生的结果是：(1)两个偏振成分因吸收系数不同受到不同的衰减，幅度差为：(2)两个偏振成分因折射率不同受到不同的色散，存在双折射现象 两个分量产生的相位差为：,因此，通过吸收池后，它们的合成不再是线偏振光，而是椭圆偏振光，其主轴相对于x轴略有转动，其Y分量为,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,b是考虑样品池窗口有一个小的双折射，b1,与k通常很小，若检偏器的透射轴接近于y轴(1)，指数展开取一级近似得：,+和属于多普勒展宽线型，在0处有一兰姆凹陷，差值由这两个兰姆凹陷来决定，它与频率的关系属于洛仑兹线型,第二节 偏振调制光谱技术,1414(w/no options),30 pW/,折射率差可由克拉姆克朗关系式求出：,第二节 偏振调制光谱技术,第二节 偏振调制光谱技术,偏振内调制光谱技术 探测器检测到光谱信号来自两方面的贡献：吸收系数的变化 。与折射率的变化n。 与频率的关系属于洛仑兹线型而n与频率的关系是色散函数；由这两种成分构成的信号将使测量谱线出现不对称性：谱线中心发生移动，线型偏离洛仑兹线型。利用一种所谓偏振内调制光谱技术，既可消除饱和光谱技术中由于原子间的碰撞引起速度变化所产生的多普勒展宽背景，又能解决偏振光谱技术中谱线不对称性的困难，形成了一种比较完善的高灵敏无多普勒光谱技术,第二节 偏振调制光谱技术,偏振内调制光谱技术的实验装置如图所示，从激光器出射的光束经/4片成为圆偏振光，再经分束器分成强度几乎相等的两束光I1和I2，它们分别经反射镜M1与M2反射后反向地穿越放电管。另外用两个旋转的偏振调制器调制这两束激光的线偏振态的方向，调制频率分别为f1和f2，当激光频率调谐到吸收线中心时检测器就可以接收到偏振内调制光谱信号，,第二节 偏振调制光谱技术,由于原子间的碰撞不仅使原子的运动速度的大小和方向发生变化，而且也使原子的角动量发生改变，因此经受碰撞后的原子，尽管保持它们碰撞前受到振幅调制的“记忆”，却不能保持碰掩前的角动量状态的“记忆”，所以在偏振内调制光谱信号中，碰撞后的原子只受到频率为f2的第二柬激光的偏振调制，并不保持原有的频率为f1的偏振调制，,第二节 偏振调制光谱技术,由于偏转器每旋转一周，偏振态改变了两次，于是锁定在2|f1f2|上的锁相放大器，就不会放大这些原子发射的荧光信号，使多普勒背景得以消除；只有当激光频率调谐到原子的跃迁频率0上时，才有相应的偏振内调制光谱信号由于接收到的荧光信号比例于原子的总吸收率，与介质的色散无关，所以所记录到的信号没有因色散引起的不对称,第二节 偏振调制光谱技术,两柬激光是以不同的调制频率周期性地改变它们的偏振状态设某一时刻两柬光具有相同酌线偏振态，某种取向的原子的吸收截面较大，应有较大的互饱和吸收而在另一时刻，两束光的偏振态转为正交的，则两束光将分别为两种取向的原子所吸收，互饱和吸收较弱检测器接收的荧光信号的幅值正比于两种情况下总吸收率的差值，接收不到荧光信号,第二节 偏振调制光谱技术,如果只有一路光束，气体原子又是各向同性的，就根本不可能接收到达种吸收的互饱和的变化，这种变化的频率取决于偏振调制的频率因此在偏振内调制光谱中，即使只调制一路光束，另一路光束保持其固定的线偏振态，由于此时仍然有交替出现的相互平行和相互正交的线偏振态，亦即依然存在上述两种情况下的总吸收率的差，依然可以接收到偏振内调制光谱信号,第二节 偏振调制光谱技术,第三节 双光子无多普勒光谱学,一、基本原理光子动量P与频率和传播方向n（或传播常数k)关系：,频率相同但传播方向不同的两束光具有不同的动量，两束传播方向相反的光，它们的动量绝对值相同但方向是相反的,谱线多普勒展宽在实质上就是运动速度不同的原子发射(或吸收)不同的光子动量所引起的,第三节 双光子无多普勒光谱学,原子可以同时吸收两个光子并在宇称相同的能级间发生跃迁在双光子吸收中，原子能否可以从传播方向不同的光束中各吸收一个光子呢?当原子从方向相反的两束光波中各吸收一个光子时，光子的动量将发生相消作用，若从频率相同、方向相反的两束光波各取一个光子时，两个光子的动量相减为零： 这一思想首先由Chebatoev等人提出，后来由Cagnac和Levenson等人从实验上得到了证明,第三节 双光子无多普勒光谱学,原子吸收(或发射)的是无动量的光子，谱线也就不会出现多普勒展宽了这就是无多普勒展宽的双光子吸收光谱学的基本思想,设有两束光同时入射到样品分子上,当分子从两列光波中各吸收一个光子而在能级ij间实现受激跃迁，则能量条件为：,第三节 双光子无多普勒光谱学,如果分子以速度u相对于实验室坐标系运动，则在运动分子的参照系中，一个波矢为k，角频率为的电磁场的多普勒频移为,共振条件为,若两束激光频率相等，传播方向相反，则多普勒频移为零,第三节 双光子无多普勒光谱学,双光子跃迁的线型函数形式与单光子跃迁相同，考虑了多普勒效应后有：,式中12，设两束入射光具有相同的偏振e与相等的光强度，则双光子跃迁几率为：,第三节 双光子无多普勒光谱学,式中Rik为跃迁矩阵元，ik为自然线宽，其中第一项为分别从两束光中各吸收一个光子，第二项为从正入射的光束中吸收了两个光子，第三项则是两个光子都来自反向传播的光束。第一项为无多普勒加宽线型，第二、三项具有多普勒加宽，构成了谱线的加宽背景。,第三节 双光子无多普勒光谱学,在多数情况下，第一项为主要贡献，其他项可以忽略，在ij=2时，总的跃迁几率为：,设光束的传播方向为z，样品的长度为2L。通过检测能级j所发射的荧光来获得双光子吸收信号,n(Ei)为下能级Ei上的分子密度，w为高斯光束半径,第三节 双光子无多普勒光谱学,与饱和吸收光谱一样，在合适的实验条件下，双光子吸收光谱可以实现无多普勒展宽在饱和吸收光谱中，只有一小部分的分子对无多普勒窄共振有贡献，在双光子吸收中，几乎所有的原子都对信号作出了贡献，这是双光子吸收的优势之处,第三节 双光子无多普勒光谱学,二、应用1、钠无多普勒双光子吸收谱 利用无多普勒双光子吸收测量钠原子的超精细分裂，原子光谱的超精细分裂是由电子运动的磁场与核自旋磁场相互作用产生的它使电子角动量J值相同的精细能级进一步产生分裂电子运动与核自旋相互作用的结果是电子角动量J与核角量I耦合成一个新总角动量F： F=J + IF的绝对值为：总角动量F的量子数F的取值范围为：F=F+I, F+I-1, , F-IF的跃迁选择定则为:F=0, 1,第三节 双光子无多普勒光谱学,第三节 双光子无多普勒光谱学,染料激光波长为602.2 nm，功率约10mw，线宽为10 MHz处于3S基态的Na原子通过吸收两个光子跃迁到5S态由于中间的P能级在跃迁能级的中间附近，因此会出现共振现象，这时跃迁几率应改为,为 (5S3S)/2与3P间的频率差，因此3S 5S间有较大的跃迁几率，从5S态通过自发辐射向32P1/2,3/2态衰变发射荧光，荧光波长为615.4 nm，615.6 nm.,第三节 双光子无多普勒光谱学,2、氢原子的兰姆移动测量按照相对论量子力学，主量子数n相同，但轨道量子数l不同的能级要产生分裂例如n2，l 可取1或0，但是电子有自旋s1/2，当ll时，角动量为jl s=3/2, 1/2 ; 当l0时，角动量为J1/2, 0这样一个玻尔能级分裂为两个能级，一个为J32，ll，另一个为J1/2，l=1, 0，后者为双重简并的，两能级间隔为0.365 cm-1,第三节 双光子无多普勒光谱学,1947年，兰姆(Lamb)与卢瑟福(Rutherford)指出即使相对论量子力学也不能完全描述氢原子光谱他们用微波技术研究了氢的22P3/222S1/2跃迁，发现两能级的间隔要比理论计算的要小0.0354cm-1，即著名的兰姆移动兰姆(Lamb)与卢瑟福(Rutherford)将他们的结果加以推广，指出所有n与j相同，但量子数l不同的能级也要分裂而且所有S1/2能级要高于P1/2能级兰姆移动很小，在谱线有多普勒展宽的情况下，如此细小的分裂是无法测量到的,第三节 双光子无多普勒光谱学,第三节 双光子无多普勒光谱学,第三节 双光子无多普勒光谱学,3、分子双光子激发分子中各电子态具有数以千计的振动能级，它们可以成为双光子跃迁的共振能级，因此在分子的双光子激发中，跃迁几率往往很大例如热管炉中的钠蒸气，钠原子的浓度可以比钠分子的浓度高两个数量级，钠原子的电子跃迁振子强度又比钠分子振转跃迁振子强度高34个数量级然而实验结果却是钠分子的双光子信号很强，比钠原子的双光子信号大许多原因是在钠原子的3S4D跃迁中，中间能级3P的失谐量很大(约300 cm-1)，起不到共振作用，因此跃迁几率很小，而钠分子则存在很近的共振中间能级。,第四节 线性无多普勒光谱技术,一、量子拍频光谱技术1、基本原理当激发原子通过自发发射从激发态返回基态时，激发态的布居数因自发发射而随时间减少，荧光发射的强度随时间指数减小如果原子所处的激发态是两个或数个相互靠得很近的能级，则原子所发射的荧光在其强度随时间衰减的同时还出现调制现象这种荧光强度的调制现象称为量子拍频量子拍频的调制频率决定于两激发能级的间距，远小于光学跃迁频率，基本上不受多普勒展宽影响，量子拍频光谱技术也是无多普勒展宽光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,以三能级原子系统为例，设在时间t=0时，激发态的波函数为,i为电子在能级i=1或2时波函数，为初始状态决定的系数，随着对基态的自发发射，能级1或2的布居数将以常数2的速率衰减，而基态0(r)的布居数则随时间增加，则有：,0(t)为含拍频信息的量,a是比例系数，系数cj与初始系数j、荧光的偏振态e、基态与激发态的偶极矩R0j等因子有关，在t=0时，系数cj为零，以后逐渐长大直至等于1，找到一个光子存在的概率|0|2为,第四节 线性无多普勒光谱技术,0(t)可写为两部分之和,系数cj具有如下形式：,A、B为与时间无关的常数,第四节 线性无多普勒光谱技术,量子拍频是辐射能级的相干现象，相干的两个能级同时与一个光子相互作用；不可分的通道所散射的，是单粒子(原子或分子)与单光子的效应第一个量子拍频实验是由Alexandrov与Dodd等人于1964年独立报道的，当时他们用光谱灯斩波获得短光脉冲以产生处于相干叠加态的原子。波长可调谐染料激光器的诞生增强了量子拍频的研究，量子拍频光谱枝术已成一种重要的时域光谱技术，不仅应用于原子，而且也应用到了分子，包括生物大分子的研究,第四节 线性无多普勒光谱技术,2、实验测量 (1) 原子的超精细量子拍频实验 所用的激光脉冲的宽度需要满足条件： 112。一般染料激光脉宽5 ns，可用于能级间隔30 MHz的量子拍频实验量子拍频测量基本方法是测量激发能级所发射的荧光，因此可以采用与测量荧光光谱相同的方法还可采用一种类似于偏振光谱技术的测量方法如图所示，将样品放在两个正交的偏振器之间以脉冲染料激光作为泵浦源，以连续激光如用Ar激光泵浦的染料激光作为信号探测光。,第四节 线性无多普勒光谱技术,两束激光以近似共线的方式通过样品池，探测光的偏振方向相对于泵浦光偏转45脉冲激光对原子的数个上能级进行相干激发相干激发态叠加的时间演化将导致样品的复极化率随时间变化与荧光强度的拍频情况相类似，极化率(t)中包含了振动的非各向同性成分采用两个正交的偏振器可以很容易地将其检测出来,第四节 线性无多普勒光谱技术,Haroche等人将量子拍频用于Cs原子的超精细结构研究铯133 Cs原子的核量子数为I=7/2 ，它的基态62S1/2有两个超精细分量，F3，4，激发态72P3/2有四个超精细分量，F2，3，4，5激发光源为氮分子激光泵浦的染料激光激光线宽约为1GHz (约为 0.03cm-1); 激光脉冲宽度约为2ns，满足： 1(5443 32)，133Cs原子F2，3，4，5，激发态72P3/2处于相干叠加态两组跃迁a及b的选择定则: F0，1当激发光源采用平面偏振光时，转动检测器的接收偏振器，可以接收偏振平行或垂直于激发光的荧光强度I或I图(b)是铯原子F3基态62 S1/2到F2，3，4，5激发态7 2P3/2的量子拍频谱,第四节 线性无多普勒光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,量子拍频可以应用到原子与分子的塞曼能级与斯塔克能级但对分子能级进行量子拍频研究时，遇到了相干能级太多的困难，多原子分子具有密集的振转能级当能级太密集时，在能级相干中会产生一些相消效应，因此使拍频花样变得非常复杂可采用超声射流技术，超声射流将使相关的跃迁能级大大简化,第四节 线性无多普勒光谱技术,二、能级交叉光谱技术1汉勒效应与能级交叉 1922年，瑞利在一个共振荧光的实验中指出，用偏振光激发的原子所发射的荧光是偏振的1923年汉勒(Hanle) 实验证明，外加磁场可以使原子发射的荧光偏振退化汉勒效应。汉勒效应是在汞蒸气的共振荧光实验中发现的，其实验装置如图(a)所示从汞灯发出的253.7 nm光谱线,第四节 线性无多普勒光谱技术,经偏振器后成为线偏振光，并沿x方向入射到汞原子样品上样品池放置在由亥奶霍兹线圈产生的磁场内，磁场沿z方向。用光电倍增管接收受激原子在y方向发射的荧光如果磁场B0，根据偶极辐射原理，如图(b)，感应偶极子在y方向的辐射场分布为零这时光电倍增管检测不到信号，然而在磁场B 0时，光电倍增管是有输出的当磁场缓慢地从-0.5mT变化到十0.5 mT时，被接收的光强将经历一次变化。以检偏器的透射轴的取向(夹角)不同，以零磁场为中心光强呈洛仑兹线型或色散线型的方式变化，如图(c)荧光的偏振状态从零磁场时的完全偏振到510mT时的完全退偏振，这就是汉勒效应,第四节 线性无多普勒光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,从塞曼效应知道，在磁场中原子的能级会产生分裂，所以上述磁场变化时观察到的现象是在一对塞曼能级上发生的现象，磁场B0是能级处的交叉点。与此相似，根据原子理论，原子的支能级可以在B 0的磁场中发生交叉因此常把汉勒效应称为零场能级交叉效应、除在磁场中发生能级交叉以外，外电场中的斯塔克效应也会导致能级交叉；在此基础上发展起来的光谱技术称为能级交叉光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,图中给出了Jl，Il/2在磁场中超精细能级的分裂，由图可知，在磁场B0处，F1/2的1/2分量与F=3/2的-1/2分量发生了交叉。,第四节 线性无多普勒光谱技术,三、光学一微波双共振技术1基本方法 与光学光学耦合双共振(OODR)一样，微波(或射频)光学共振也是一个分子体系同时和两个单色电磁场的相互作用;与OODR 不同的地方是，在微波光学双共振(MODR)中，两个光子的能量差别很大，一个是微波(或射频)的光子，另一个是光学频段光子，正是这一点，使MODR技术成为一种无多普勒光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,1952年Brosel和Bitter完成了一个在外磁场中Hg原子的光激发实验如图所示充有Hg蒸气的样品池放在由一对亥姆霍兹线圈产生的磁场B0中磁场B0使3P1态分裂为mj0, 1的三个塞曼能级当用线偏振进行激发时，Hg原子被激发到3P1的mj0 能级上，当对基态发射荧光时，所发射的也是线偏振光如果在与B0相垂直的方向上加上射频的磁场B1， B1 场将产生mj 1 跃迁，于是，能级mj 1 都会有布居从mj 1 能级上发射的将是圆偏振光， 圆偏振光的方向与偏振光相垂直于是，测量圆偏振光的发射就测量了mj 1 的塞曼能级跃迁采用测量荧光发射的方法测量了射频磁共振微波(射频)光学双共振,第四节 线性无多普勒光谱技术,第四节 线性无多普勒光谱技术,MODR技术有两个显著的特点： 1)由于通过检测焚光光子ph发射来检验分子对微波光子mw的吸收。 ph 与mw 两者数值相差甚大，ph 1014Hz， mw105 109Hz，ph mw 是能量增益因子，因此，MODR技术有很高的灵敏度； 2)根据多普勒展宽公式，D7.16x10-7 0(TM)1/2, 微波跃迁的多普勒展宽仅是光频跃迁的mw ph 10-5 10-9倍，因此微波段的多普勒展宽比光学频段的多普勒展宽小得多而且、如果分子的自由程小于微波辐射的波长，由于Dicke效应，这个很小的多普勒展宽也会消失,第四节 线性无多普勒光谱技术,采用MODR技术研究分子转动常数所用的两种能级图,