《先进陶瓷材料及进展》 第四章 结构陶瓷ppt课件.ppt

第四章结构陶瓷,教学基本要求,了解结构陶瓷的发展现状。了解和掌握陶瓷的增强和增韧。掌握典型的结构陶瓷。,4.0 教学基本要求 第四章 结构陶瓷,结构陶瓷利用其强度、硬度、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐热冲击等性能，用作研磨材料、切削工具、机械密封件、耐磨机械零件等。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,结构陶瓷引人注目，各发达国家20多年大量投资进行研究开发是因为有望应用于热机部件。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,另外一个重要应用是陶瓷刀具和磨削工具。,优异的性能和巨大的潜在经济效益刺激着这一新材料的开发。 燃气轮机和柴油机是汽车、飞机、轮船、坦克、发电机组等的动力来源。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,几十年来通过改进高温合金的耐热性能和采用新的冷却技术，使涡轮机的进口温度从500提高到1100，接近高温合金极限使用温度。 如用更耐高温和高温强度更高的陶瓷来作内燃机部件，可以将涡轮机的进口温度提高到1370，动力效率可提高到46%。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,陶瓷热机还有其它优点: 可以比金属转子更快加速。 成本较低。可以采用低质量燃料和合成燃料。大幅度降低成本，提高可靠性，易于维护。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,对军用车辆来说，节油意味增加行程，并减轻后勤的负担，车身减轻提高了机动性，体积的减小，减少了车辆的投影面，提高了生存率，冷却系统的取消使之利于在沙漠和高寒地带作战。金属发动机和陶瓷发动机的综合性能比较见表4-1。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,表4-1 金属和陶瓷汽车燃气轮机性能的比较,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,20世纪70年代初至80年代，美、日、德等国投入大量人力物力开展了这方面研究。 陶瓷发动机试验样机已在美、日、德等国和我国制成，并成功地进行了公路试验。陶瓷发动机是结构陶瓷最大潜在市场。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,陶瓷刀具是结构陶瓷应用的另一广阔市场。 陶瓷刀具可以加工这些超硬超强材料，而且它的耐磨和耐热性好，其最佳切削速度比硬质合金刀具高310倍以上，寿命长，减少了换刀、磨刀次数，从而大大提高加工效率。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,传统陶瓷最大弱点是性脆，即很低断裂功，断裂韧性很差，强度也很低。结构陶瓷研究、开发的总目标就是采用各种方法和途径来提高材料强度和韧性，使之达到金属的水平。陶瓷的增强、增韧是结构陶瓷的中心论题。,4.1 概述 第四章 结构陶瓷,陶瓷的实际强度约为金属的1 /10，断裂韧性约为金属的1 /100。陶瓷的脆性和强度的分散性是陶瓷作为结构材料的致命弱点。陶瓷在断裂过程中，除增加新的断裂表面外，几乎无其它可以吸收能量的机制。,4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷,提高断裂韧性有两个途径： 提高强度。增强的途径首先是提高陶瓷的致密度。增加临界裂纹的长度，或提高断裂功。,4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷,陶瓷体是由粉末成型烧结而成，其内部有大量气孔，它的数量、形状、分布和大小都会对断裂强度产生直接影响。气孔率与陶瓷的强度有以下经验公式：,式中，c是气孔率为P时的强度；0是气孔率为零时的强度；b是常数。,4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷,气孔率增加或密度降低可使陶瓷强度下降： 陶瓷的弹性模量随气孔率增大而减小，断裂强度与弹性模量的平方根成正比，故气孔率增大或材料密度减小使陶瓷的强度下降。 晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用下形成微裂纹，降低强度。,4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷,气孔率增加，晶粒间接触面积减小，有利于微裂纹的形成与扩展，增大陶瓷的脆性。气孔若呈不规则状，则在多相交界处，气孔本身就相当于裂纹。陶瓷高致密时，强度得到增加，增强的同时也增加了断裂韧性，但单通过提高强度有时并不能明显地增韧。,4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷,图4-1 陶瓷强度近年来的进展及与金属的比较,4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷,一氧化物陶瓷,氧化物陶瓷是最早用于结构目的的先进陶瓷。氧化铝是应用最广泛的一种。氧化锆则是现有结构陶瓷中强度和断裂韧性最高的一种。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,（一）氧化铝陶瓷,氧化铝有近十种变体。纯氧化铝主要有- Al2O3和- Al2O3两种晶型。 氧化铝陶瓷最常用的原料是人工合成的- Al2O3粉末。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,氧化铝的熔点高、硬度高、高绝缘、耐酸、耐碱、强度高、原料丰富。 工业氧化铝原料制备方法主要用改进的Bayer法炼铝工艺， 由于含钠量较高，在0.01%以上，在很多的应用上受到限制。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,先进陶瓷应用的高纯氧化铝制造：,铵明矾热分解法。有机铝盐加水分解法。铝在水中放电氧化法。铝的铵碳酸盐热解法。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-2 各种氧化铝的纯度及Na2O含量,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-3 各种氧化铝的成型方法和用途,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,图4-2 添加剂对氧化铝烧结性能的影响1不添加(O2中)；2添加TiO21%(O2中)；3添加MnO21%(O2中)；4添加TiO21%(H2中),4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,制造透明氧化铝陶瓷的条件：,高纯原料。在真空或氢气中烧结，使气孔中的气体脱去较易而无残留气孔。添加晶粒生长控制剂。 铝的铵碳酸盐热解法。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-4 氧化铝的主要用途及性能要求,注：非常好；好；稍好；不好。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,(二) 氧化锆陶瓷,氧化锆具有熔点高、高温蒸气压低、化学稳定性好、热导率低等特点，这些性能均优于氧化铝陶瓷但价格昂贵，以往应用不广。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,近来氧化锆的增韧性能被广泛应用，开发出一系列高强度、高韧性陶瓷，力学性能为结构陶瓷之首，并且在功能陶瓷中成为敏感材料和电热材料，有广泛应用，引起了研究和生产的热潮。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,二氧化锆是一种多晶型氧化物，有三种变体，在不同温度下互变：,约1150,约950,单斜相ZrO2,四方相ZrO2,2370,立方相ZrO2,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,单斜相ZrO2的理论密度为5.56g/cm3， 四方相为6.09g/cm3，立方相为6.27g/cm3，因此当单斜相ZrO2加热到1100左右就会发生体积的突然收缩，同时变为四方相。当四方相ZrO2冷冷却到950左右，就会变成单斜相，同时产生体积的突然膨胀。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,加入稳定剂，可使ZrO2高温立方相在室温下仍稳定存在。称为稳定ZrO2(SZ)，这就避免了四方相转变为单斜相时产生的体积膨胀而使制品开裂，从而制得ZrO2陶瓷。稳定剂要具备与ZrO2固溶的条件，即阳离子大小与Zr4+相似，稳定剂应是立方晶系。以Y2O3最好，MgO最差。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,Mg2+(0.078nm)比Zr4+ (0.087nm)小，固溶结构不稳定。在1500固溶时，稳定剂的最小用量(摩尔分数)：MgO13.8%，CaO11.2%，Y2O36%。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,稳定剂少于此限，ZrO2不能全部形成立方晶系，得到不同比例的立方、四方、单斜相混合物或纯四方相烧结物。这种ZrO2陶瓷为部分稳定的ZrO2 陶瓷(PSZ) 。,二氧化锆陶瓷原料的制法,共沉淀法。在烃基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐类的混合水溶液中加入氨等碱类物质，产生氢氧化物共沉淀，干燥后经800左右煅烧，得到与稳定剂固溶的ZrO2粉末。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,如,稳定剂,得到混有稳定剂Y2O3的ZrO2粉末。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,水解法。长时间沸腾或加压使锆酸盐溶液水解，在溶液中形成水合氧化物，再煅烧得ZrO2粉末。如锆盐为ZrOCl8H2O，则反应为,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,如用有机醇盐，则反应方程如下,得到结晶良好的ZrO2粉末。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,热分解法：包括将含锆盐和稳定剂的溶液在高温喷雾热解、醇盐直接热解和将冷冻干燥的干燥物热分解等三种方法。二氧化锆制品分为稳定二氧化锆烧结体与部分稳定二氧化锆(PSZ)制品两种。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,120,保温时间 / h,断裂能/(J/m3),断裂强度/MPa,图4-3 掺CaO的ZrO2(1000)保温时间与断裂强度、断裂能的关系,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,图4-4 Y2O3-ZrO2的烧结温度与四方相含量的关系,烧结温度 / ,四方相含量/%,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,PSZ的用途：,刀具类：可作陶瓷剪刀和特殊用途的医用、工业用刀具，它不锈、无磁性、与生物亲和。 滑动部件类：利用其耐磨性、与金属不亲和性，可作拔丝模、拉管模、丝轨、轴承、喷嘴、泵部件、粉碎机部件等。,5.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,隔热材料：ZrO2的热导率低于Al2O3的1/10，ZrO2纤维、毡、板等是最好的高温隔热材料，用作高温炉的保温隔热材料可大大减小炉子尺寸，块材作为内燃机部件也可减小热损失。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,稳定ZrO2制品的用途：,传统的ZrO2耐火材料用于用于炼钢、炼铁、玻璃熔融等的高温设备中。近来利用其导电性能又作各种氧敏感元件、燃料电池的固体电解质、发热元件等。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,二 非氧化物陶瓷（一）氮化物,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,氮化硅作为陶瓷材料已日益受到重视。Si3N4陶瓷的制备工艺: Si3N4陶瓷按烧结方法不同分为反应烧结法、热压烧结法、气氛加压烧结法、化学气相沉积法等。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,化学气相沉积法是利用气相反应方法使Si3N4沉积在某一基材上，如用SiCl4和N2反应 (在H2气氛保护下)，使Si3N4沉积在石墨基体上形成一层致密的Si3N4保护层。反应： 3SiCl4+2N2+6H2= Si3N4+12HCl。此法用于制作薄壁管制品，不宜制作厚制品。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,气氛加压烧结法是为了防止Si3N4的高温分解而采用加大氮气压力的方法。通常用几十个MPa的N2，在高温 (2000)下快速烧结得到相当致密的Si3N4制品。该法要炉子设备气密性好，且经得起高压。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,结构、性能及应用氮化硅有-Si3N4及-Si3N4两种晶型，都属于六方晶系晶体。Si3N4陶瓷室温强度不高，强度强烈地依赖于气孔率。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,对气孔率趋于零的热压和无压烧结Si3N4，则常温强度较高。它们的高温强度强烈地受晶界相物质的影响，与晶界物质性质（软化点和熔点等）和数量有关。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,Si3N4具有较高硬度，仅次于金刚石、立方氮化硼、碳化硼等。Si3N4耐磨，具有自润滑性，利用这种特性可作机械密封材料，但它仍属于脆性材料，受瞬时冲击易破碎。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,Si3N4的热膨胀系数仅为2.5310-6/，比MgO、Al2O3低很多。其热导率是较高的，可达18.4W/(mK)。 Si3N4材料低的热膨胀系数、高的热导率及机械强度使其具有优良的抗热震性。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,Si3N4的抗氧化温度可达13001400，具有高温抗氧化性。这种材料几乎不受各类无机酸的腐蚀，常温下不受强碱作用，但易被熔融碱液侵蚀。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,Si3N4的另一个优点是不受大部分熔融金属侵蚀，不反应，不润湿，如用Si3N4作容器，用熔融铝浸泡280d也不反应。Si3N4制品在烧结过程中，几乎不发生收缩，可制成精密度高的产品。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,目前Si3N4陶瓷主要用于制造气轮机叶片、发动机轴承等。由于它能耐高温、可大大提高热机效率。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,塞龙(sialon)陶瓷Si3N4与Al2O3可形成一系列固溶体，所得的Si-Al-O-N陶瓷材料称为sialon(音译为塞龙)。它也可看作AlN和SiO2的固溶体。其烧结机理称为“过渡液相烧结”。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,烧结初期，部分组分形成液相，促进烧结致密化。烧结后期，液相与固相组分反应，Al、O等进入-Si3N4晶格，形成固溶体，液相起一种过渡作用，而没有在晶界上留下玻璃相。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,所以塞龙陶瓷的高温强度、抗氧化性、抗蠕变性、抗热冲击性能均优于Si3N4。添加Y2O3、MgO等外加氧化物时，无压烧结的致密度甚至接近理论密度。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,塞龙陶瓷用-Si3N4、Al2O3和AlN粉或-Si3N4、AlN、SiO2粉末作为原料，在N2气氛中高温反应都可以获得。还可由含SiO2、Al2O3矿物，如高岭土、伊利石、火山灰等，或工农业废料，如硅灰、稻壳等，通过碳热还原反应制造。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,虽然其性能因杂质含量高而有所下降，但成本低廉，易大规模生产，不失为一种很有前途的陶瓷材料。表4-5比较掺Y2O3的塞龙(商品名Syalon101)和热压Si3N4、反应烧结Si3N4的性能。,表4-5 sialon性能与Si3N4的比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-5 sialon性能与Si3N4的比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-5 sialon性能与Si3N4的比较（续，完）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,塞龙陶瓷目前最成功的应用是切削刀具，用于铸铁、镍基高温合金切削效果非常好，比TiN涂层硬质合金刀具切削速度快5倍，金属切除率提高5093%，切削时间减少90%。在其它领域，凡是Si3N4可应用的地方，塞龙陶瓷均可应用。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷(AlN)具有纤锌矿型结构，单晶是无色透明体，在常压下没有熔点，2450时升华分解，密度为3.26g/cm3。即使在分解温度前也不软化变形。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,氮化铝陶瓷常温强度不如Al2O3，但高温强度比Al2O3高，热膨胀系数比Al2O3低(251000，4.910-6-1)，而热导率是Al2O3的两倍，故抗热震性优于Al2O3。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,AlN 在化学上也十分稳定。AlN 电绝缘性能与Al2O3相似，电阻率1013cm，介电常数89(107Hz) 。 tan0.0010.0001(107Hz)，高频时的介电常数变化小是其特点之一。各种方法生产的AlN陶瓷性能列于表4-6 。,表4-6 各种AlN陶瓷的性能（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-6 各种AlN陶瓷的性能（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-6 各种AlN陶瓷的性能（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-6 各种AlN陶瓷的性能（续，完）,注：1kgf=9.80665N；1cal=4.1840J,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,AlN 陶瓷最吸引人的应用是做集成电路基板。它有良好的绝缘电阻和热导率，而且热膨胀系数与硅单晶的匹配很好。克服了用Al2O3作基片时与硅片不匹配和散热性能差的缺点。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,Al2O3基片上必须涂上铜和钼钨的隔离层以弥补上述缺点，从而使结构和工艺复杂，增加了工时和成本。采用氮化铝材料，结构简单，组件的可靠性提高，并提高了集成度，更加微型化和轻型化，,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,预计不久的将来硅器件的集成度可高达109元件/芯片。AlN 陶瓷还可以取代石英玻璃制作合成GaAs半导体的坩埚，可消除硅对GaAs的污染。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,纯的AlN 很难烧结，因为Al-N键属强的共价键，键能很强，质点扩散系数小，扩散活化能高。在AlN 烧结时往往加入一些BeO、BaO、Al2O3、Y2O3、MgO等氧化物，使它们与AlN反应生成一些铝酸盐来促进烧结。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,由于有第二相的生成并富集于晶界，降低了晶粒处晶界能，使晶界处气孔易于扩散、缩小，达到致密化的目的。为了促进烧结，提高坯体强度，有时也加入一些金属，如铁、镍、钴、钼等细粉，弥补在AlN坯体中。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,下面列出一个制造AlN陶瓷的工艺实例：平均粒径为2.5m的高纯AlN粉和2% (质量分数)的33CaOAl2O3粉添加剂混合、研磨后经造粒或制成料浆，经冷压或流延法制成素坯，在1800氮气氛中烧结10h，可达理论密度98%以上。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,氮化硼陶瓷BN陶瓷的结构与碳元素相似，有六方和立方两种晶型。六方BN是层状的白色晶体，莫氏硬度仅为2，有滑腻感，类似于石墨，俗称白石墨。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,没有石墨那样令人讨厌的黑色，而且是绝缘体。室温电阻率为11012cm 。高温下电阻率仍很高，1000时为103cm，是一种新的固体润滑剂。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,与石墨一样，六方BN在高温高压下(13501800，6.286.59MPa)可转化为与金刚石结构相似的立方BN，其硬度仅次于金刚石，但热稳定性和化学稳定性优于金刚石。立方BN与金刚石性能的对比见表5-7 。,表4-7 金刚石和立方氮化硼的性能比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-7 金刚石和立方氮化硼的性能比较（续，完）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,BN是一种惰性物质，对一般金属熔体、玻璃熔体、酸、碱都有很好耐腐蚀性，可做熔炼金属的坩埚和各种酸碱盛器、反应器及隔离器。立方BN由于其高硬度和其它优异性能，最大应用前景是切削工具和切削材料，可用加工硬而韧、易于黏结的难切削材料，还可用来加工氮化硅等高硬陶瓷材料。,（二）碳化物,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,类金刚石薄膜天然金刚石是世界上最硬的材料，但很稀少。人工合成金刚石是将石墨在高温和极高的压力下转变而成，而且只能得到少量的1mm的小颗粒，技术难度很大。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,近年来低压化学气相法合成金刚石制得了大面积金刚石薄膜，使金刚石合成有很大的发展。这种合成的金刚石薄膜中含有石墨碳和碳-氢结构，并不完全是纯金刚石，故称为类金刚石薄膜。,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,类金刚石薄膜与金刚石相比，含有较多结构缺陷，且多处于亚稳态，是一种石墨与金刚石之间的中间状态，随着sp3键碳含量的增加，sp3/ sp2之比增大，则类金刚石薄膜的性质接近于金刚石体材料的性质。表5-8类金刚石薄膜的性质与金刚石的比较。,表4-8 类金刚石薄膜与金刚石性质比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-8 类金刚石薄膜与金刚石性质比较（续，完）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷具有硬度高、高温强度高、抗氧化性好、耐腐蚀性好和热导率高等一系列优点，是一种十分重要的高温陶瓷材料，很早以来就广泛应用于研磨材料和耐火材料，近年来作为汽车用陶瓷、燃气轮机高温部件的主要候选材料之一，更有快速发展。,表4-9 各种方法制得的Si3N4与SiC陶瓷性能比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-9 各种方法制得的Si3N4与SiC陶瓷性能比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-9 各种方法制得的Si3N4与SiC陶瓷性能比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-9 各种方法制得的Si3N4与SiC陶瓷性能比较（续）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-9 各种方法制得的Si3N4与SiC陶瓷性能比较（续，完）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-10 碳化硅的用途(续1),4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-10 碳化硅的用途（续2）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,表4-10 碳化硅的用途（续3，完）,4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷,