聚氨酯化学与工艺1绪论ppt课件.ppt

聚氨酯化学与工艺Chemistry & Technology of Polyurethane,Chap.1 绪论Chap.2 基本原料,教学目的及要求通过本节的学习，掌握什么样的材料叫聚氨酯，了解聚氨酯材料的起源，国内外的发展和研究情况，了解聚氨酯的主要分类、用途，了解最新研究进展。 掌握聚氨酯原料中什么是异氰酸酯，其结构特征如何，异氰酸酯的分类方法，掌握普通异氰酸酯的种类及各自性能特点，主要用途。,重点难点,重点掌握聚氨酯材料的定义，聚氨酯材料的主要用途，聚氨酯材料加工应用基本步骤，了解聚氨酯材料的起源及最新发展。掌握异氰酸酯的结构特点，掌握异氰酸酯的分类，掌握常用异氰酸酯的品种、规格、型号及其用途。,第一章绪论,聚氨酯是当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量很大、发展速度最快的聚合物之一。聚氨酯材料：通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（NHCOO）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。,聚氨酯是一类用途十分广泛的高分子材料，其工业化生产主要由多元有机异氰酸酯和各种氢给预体反应而成，聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料(PU foam)、橡胶(PU rubber)、涂料(coating)、粘合剂(adhesive)、纤维(fiber)、合成皮革(man-made leather)等品种。 它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，产量与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。,聚氨酯树脂变成消费品需经过三个加工步骤；a.用原料化学品合成多异氰酸酯和多元醇；b.用多异氰酸酯和多元醇生产泡沫体、弹性体以及非泡沫材料；c.用聚氨酯材料制成家具、垫子、汽车部件、冰箱以及鞋等聚氨酯树脂的制品。,聚氨酯树脂的主要原料之一是异氰酸酯。最早是由武慈（Wurtz)于1849年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得了烷基异氰酸酯。 R2SO4+2KOCN 2RNCO+K2SO4 1850年Hofman用二苯基酰胺（diphenyl oxamide)合成了苯基异氰酸酯。 1884年亨切尔(Hentshel)用胺及其盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。 RNH2+COCL2 RNHCOCL+HCL RNHCOCL RNCO+HCL,1.1国外聚氨酯(POLYURETHANE)的发展历史,1937年，拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。1944年，用1,6已二异氰酸酯和1,4丁二醇（1,4-butylene glycol（1,4-BG）的加聚反应制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，命名为Igamid U，由这种树脂制成的纤维称为Perlon U.1947年,拜耳公司将三苯基甲烷4,4,4三异氰酸酯成功地用于金属与合成橡胶的粘接，使用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。,德国,BAYER 教授,1951-1952年拜耳公司研究成功聚酯型(polyester polyol)聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。1950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶的论文。 1953年米勒(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU)。 1969年，Bayer公司首先报道了采用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁和循环混合头的反应注射成型（RIM）设备。,1947年，DuPont和Monsanto公司建立了2,4甲苯二异氰酸酯试验车间，在Good Year Aircraft 公司和Lockheed Aircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的生产。 1951年后，研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。 1959年杜邦公司，试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为莱克拉(Lycra)。 1960年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵(Vyrene)。,美国,1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，牌号为科法姆(Corfam)。 1964年美国怀安多特化学公司(Wyandotte Chemicals Co)提出以环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料。 1967年将聚醚(polyether polyol)型聚氨酯泡沫塑料实现工业化。60年代中期各国相继研制成功聚氨酯铺面材料以及聚氨酯灌浆材料。,1974年，美国采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件。1979年，玻纤增强的聚氨酯RIM工艺生产汽车挡泥板和车体板。1980年，SRIM（玻璃纤维增强的结构反应注射成型）问世。,1987年，联合国制定关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，有关氟氯烃(CFC)发泡剂的替代问题。,1.2我国聚氨酯工业的发展史,我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末。至今已有近60年的发展史。 1958年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。1962年建成年产500t甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate ，TDI)生产装量，为我国聚氨酯工业奠定了基础,1964年聚氨酯软泡投入中试生产1965年后天津化工研究院与天津油漆厂在国内最早开始涂料的研究1966年江苏化工研究所与南京橡胶厂合作混炼型聚氨酯弹性体中试生产19761978年聚氨酯塑胶跑道研究到铺设开始1981年第一套聚氨酯人造革生产装置在广州建成,1983年烟台合成革厂引进日本技术，开始生产聚氨酯合成革1984年开始生产合成革配套原料及浆料的生产1989年10月山东烟台氨纶厂引进日本技术，建成国内第一家氨纶生产厂1984年10月“全国聚氨酯行业协作组”成立，下设：聚醚组、异氰酸酯组、泡沫塑料组、弹性体组、胶粘剂及涂料组1994年12月，中国聚氨酯协会成立,1.3聚氨酯工业生产状况,聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等。因此用途广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模。 据英国IAL咨询公司专家Angelar Austin在2006年3月欧洲UTECH 国际聚氨酯会议上的报告，2000年世界聚氨酯产品总产量约为1000万t，2005年约为1370万t，预测2010年达1700万t。2000 2005年年均增长率6.7%，预测20052010年年均增长率4.2%。一般年增长率为45，最高达13。我国从2004年的270万吨增加到2009年的430万吨，占全球的30%左右。,2000-2010年世界聚氨酯产量 万吨,按地区2000-2010年聚氨酯产量和年均增长率,世界各地区聚氨酯份额,2005-2010年中国各地区聚氨酯产量和年均增长率,2000-2010年世界聚氨酯主要原料需求和年均增长率,中国异氰酸酯产能及未来预测,2003-2006年中国聚氨酯主要原料和产品消费量,世界聚氨酯产品市场消耗比例,19812002中国PU产量变化,返回目录,世界规模的聚氨酯工业集团主要在美国和西欧，其所在地区也是当今聚氨酯工业最发达的地区，其次是日本。 我国聚氨酯的发展发泡材料 2001年的产量已达到55万吨，占聚氨酯总产量的60%以上。 软泡35万吨，硬泡20万吨。PU合成皮革 PU合成皮革2002年PU合成皮革年产近2亿平方米。PU鞋底 PU鞋底我国现有鞋底生产线约100余条。,聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体我国聚氨酯弹性体生产能力约十多万吨。聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，2002年我国聚氨酯涂料产量达20万吨以上。,聚氨酯胶粘剂2002年我国PU胶粘剂产量4万吨左右，需求量6万吨左右。聚氨酯纤维 目前，我国聚氨酯纤维的生产企业有几十家，总生产能力约为二十万吨以上。中国聚氨酯的产量已经超过200万吨，尤其是进入到21世纪之后产量明显的上了很大的一个台阶，年增长速度保持在7左右。,1.4聚氨酯树脂的技术发展动态,1 国外情况异氰酸酯 最近Bayer公司宣布成功开发出了TDI气相法生产工艺，并将在上海新的TDI生产装置上应用，预计节能1/3以上。环氧丙烷 以过氧化氢催化氧化丙烯制环氧丙烷技术(HPPO)已趋成熟，世界上第一套该方法30万t环氧丙烷生产装置2008年由BASF、Dow和Solvey公司在比利时安特卫普建成。聚醚多元醇 Bayer公司2006年7月4日在美国得克萨斯成功地采用DMC催化剂连续法大规模生产低不饱和度聚醚多元醇。 国外积极研究用低不饱和度聚醚多元醇代替或部分代替PTMEG制备聚氨酯弹性体，在有的应用中已达到80%的替代率。在密封剂中应用显示比普通聚醚多元醇有更高的伸长率和耐湿热性。,发泡剂 欧洲、美国、日本在2003-2004年已完全淘汰了HCFC-141b，现已采用第三代0-ODP发泡剂HFC，主要有HFC-245fa，HFC-365mfc，商品牌号分别为EnovateTM 3000和Solkane365mfc。水性聚氨酯 目前，水性聚氨酯主要研发第三代水分散液，即聚氨酯-丙烯酸酯等杂化型水分散液，合成工艺从溶剂性丙酮法向少溶剂的预聚体分散法和无溶剂法发展，固含量从20%-30%向50%-60%发展，工艺从间歇法向连续法发展，水性聚氨酯目前主要应用在皮革涂饰、玻纤浸润、木器和建筑涂料及胶黏剂。,降低VOC 降低或消除汽车、家具等所用聚氨酯泡沫制品VOC，特别是胺催化剂释放量，是国外聚氨酯泡沫制品研究重点之一。国外汽车已制订严格的聚氨酯泡沫VOC标准(10-4)，Huntsman，Dow，Degussa，Compton，Tosho等公司已开发出一些新的反应型低VOC释放量胺类、锡类催化剂和有机硅表面活性剂，以及自催化作用的聚醚多元醇，可以满足使用要求。回收利用 采用醇解法回收废旧聚氨酯产品中多元醇技术有很大进展，欧洲Regra公司已建5000t/a能力回收装置，生产的回收多元醇Recypol可替代45%原始多元醇生产合格的汽车方向盘。,2 国内情况异氰酸酯技术 烟台万华聚氨酯股份有限公司MDI技术通过自主科研开发和与科研院校合作攻关相结合，解决了关键技术难题，开发成功了16万t/a规模MDI生产技术，成为世界上第5家拥有MDI自主知识产权的公司。该公司投资25.8亿人民币在宁波大榭岛的16万t MDI新装置已于2006年3月投产，最近开发成功30万t废盐水净化回收直接电解制氯和氢工艺。 兰州聚银公司也成功地开发出自有技术的5万t TDI生产技术，并成功地将原2万t的TDI装置能力改造成5万t能力。 中国科学院兰州化学物理研究所研究非光气法制异氰酸酯(二氧化碳与胺类反应制异氰酸酯)取得重大突破，发现特殊离子液体可作为高效催化剂。 近年来特种异氰酸酯如NDI、PPDI等，国内已有厂家小规模生产。,环氧丙烷技术 氯醇法工艺和设备的改进，2006年沈阳化工学院“单管回旋静态混合管式氯醇法环氧丙烷生产技术及设备”获国家科技进步二等奖。国内自主研究开发的HPPO技术已开始1000t级中试。,特种聚醚多元醇 研究开发双金属催化剂及用其制低不饱和度、高相对分子质量、窄相对分子质量分布的聚醚多元醇技术已获得成功。近年来上海高桥石化公司聚氨酯事业部、天津中石化公司聚氨酯事业部、南京金陵石化研究院、黎明化工研究院、山西省煤化院等已成功地开发出催化剂技术和建立一定规模的生产装置；上海高桥石化公司聚氨酯事业部、天津中石化公司聚氨酯事业部、江苏钟山化工有限公司等均建有万吨级生产装置。,高固含量聚合物多元醇生产技术也获得突破，上海高桥石化公司聚氨酯事业部、山东东大化学工业(集团)公司均开发出万吨级连续法生产技术。 江苏省化工研究所开发成功了用于喷涂聚脲涂层、旋转浇注聚氨酯弹性体、聚脲反应注射成型(RIM)等的端氨基聚醚，并在扬州晨化集团有限公司建立1000t/a的生产装置。,特种原料助剂 苏州湘园特种精细化工有限公司建成了300t/a的HQEE(对苯二酚双(-羟乙基醚)和HER(间苯二酚双(-羟乙基醚)的生产装置，并已投产成功，2006年又开发了液体MOCA。山东淄博方中化工有限公司开发成功聚氨酯弹性体新型液体交联剂TX-2(2,4-二氨基-3，5-二甲硫基氯-苯)，杭州崇舜化学有限公司开发成功2,4(6)-二氨-基-3，5-二甲硫基甲苯(DMTDA)。江苏省化工研究所开发成功用于聚氨酯硬泡的芳香族聚酯多元醇。,氟里昂替代技术 经过十年的探索与实践，CFC替代技术已逐步成熟。在我国，软质泡沫生产中的CFC替代，大多以二氯甲烷生产线作为过渡。对于零臭氧潜值(ODP)替代技术，有以二氧化碳为发泡剂的生产装置。自结皮泡沫以一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)作为过渡路线，而以全水发泡为技术的自结皮生产，在国内也同时得到应用。在硬质泡沫生产方面，对于导热系数要求不太严格的场合，全水发泡技术使用的比较普遍，而对于绝热要求高的场合，如建筑板材，目前国内大都以HCFC-141b作为替代品。在冰箱行业，虽然曾一度以HCFC-141b作为发泡剂，但由于HCFC-141b对冰箱内衬材料有溶胀作用，日前许多厂家都已放弃使用，现在一般都以使用环戊烷为主。中国已于2007年7月1日宣布禁用CFC-11。,液态二氧化碳发泡技术,Cannon公司首先开发成功制备软质聚氨酯泡沫的一种新方法，是把液体二氧化碳作为物理发泡剂、引人多元醇中后，在改进的设备上成功地生产出低密度的软泡沫，该方法是以二氧化碳为基础的，称“CarDio”法。该方法较好地解决生产软泡中低密度品种的质量问题，目前已能生产14kg/m3低密度的软泡沫,且能够保证该泡沫的均匀性及良好的综合性能。,第二章基本原料,聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。,除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过改变聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。,第一节有机异氰酸酯,一、 结构特点 在分子结构中含有异氰酸酯基团(NCO）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下： R（NCO）n 式中R为烷基、芳基、脂环基等；n1、2、3.整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2的异氰酸酯化合物。,（2）异氰酸酯结构,二、 异氰酸酯的分类 (Bayer公司产品示例）,（1）异氰酸酯基团数量,（3）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI，PAPI）（4）是否黄变 1、非黄变型异氰酸酯 a.亚甲基型（XDI，TMXDI） b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI） 2、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI),三、重要的异氰酸酯,1）甲苯二异氰酸酯,分子量：174.2 NCO%=48.3% 当 量：87.1 官能度：f=2,(toluene diisocyanate, TDI ),TDI的规格、物性和质量指标,目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯：,纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4,4MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4MDI和2,2MDI。,2）二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（4，4-diphenylmethane diisocyanate MDI）,TDI与MDI的主要区别：,反应活性：MDI具有反应速度快、安全系数较高、节 能环保。,结构区别：TDI单苯环，分子量小，MDI双苯环，分子量大。,状态：TDI常温下为透明液体，蒸气压高，气味大，有毒；纯MDI常温下为结晶固体，气味小，毒性小。,种类：TDI主要有三类，而MDI除了纯MDI外，还有多种改性品种。,主要用途：聚氨酯弹性体（CPU、TPU、MPU）制备，聚氨酯合成革制备、聚氨酯粘合剂、聚氨酯纤维、聚氨酯泡沫塑料等。,主要技术指标：分子量：250 当量：125 官能度：f=2NCO%=33.6% Bayer公司MDI指标,3）多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗品MDI ） (polyphenylmethane polyisocyanate ,PAPI),物理状态：褐色透明状液体主要用途：制备聚氨酯硬质泡沫塑料、高回弹泡沫、防水材料、聚氨酯黏合剂等制品,结构、组成：含有不同官能度的多异氰酸酯混合物，MDI应占混合物总量的50%左右，NCO%=30%左右。,PAPI 典型产品规格,4）液化MDI,液化目的：液化纯MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI的一些缺陷（常温下固体，使用要融化,多次加热影响性能），也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了进行大范围改性的基础。,液化方法：氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化MDI掺合型液化MDI（产品举例）,日本聚氨酯工业（株）液化MDI产品规格,碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格,思考题,1、什么样的材料是聚氨酯材料？主要用途有哪些？2、促进聚氨酯工业化生产的飞速发展关键是哪三大技术的突破？3、列举聚氨酯技术的新的发展动态？4、什么样的材料叫异氰酸酯？有何特征？5、常用的异氰酸酯有哪几类？6、TDI、MDI、PAPI等的含义？7、T-100，T-80/20的含义？8、MDI的液化的目的及方法有哪些？,专业词汇,Polyurethane 聚氨酯casting PU（CPU） 浇注型聚氨酯liquid injection moulding 液体注射成型liquid PU 液体聚氨酯PU adhesive 聚氨酯粘合剂PU coating 聚氨酯涂料PU elastomer 聚氨酯弹性体PU fiber 聚氨酯纤维PU foam 聚氨酯泡沫PU ionomers 离子型聚氨酯，聚氨酯离聚体PU plastic 聚氨酯塑料PU rubber 聚氨酯橡胶,参考书籍李绍雄等 聚氨酯树脂及其应用 化学工业出版社 第一章 绪论山西化工研究所聚氨酯弹性体手册 化学工业出版社 第一章 概述方禹声等 聚氨酯泡沫塑料 化学工业出版社 第一章 绪论李绍雄等 聚氨酯粘合剂 化学工业出版社 第一章 绪论刘益军编 聚氨酯原料及助剂手册 化学工业出版社 第一章 绪论,The END,BYEBYE,