全面腐蚀与局部腐蚀ppt课件.ppt

第五章 全面腐蚀与局部腐蚀,2,局部腐蚀,全面腐蚀,均匀腐蚀不均匀腐蚀,按材料腐蚀形态,点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀选择性腐蚀,3,各部位腐蚀速率接近金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别同时允许具有一定程度的不均匀性,腐蚀的发生在金属的某一特定部位阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成,(1) 全面腐蚀,(2) 局部腐蚀,4,5.1 全面腐蚀,(1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2) 全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀(3) 腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率,5,腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀,(4) 全面腐蚀的电化学特点,6,全面腐蚀危害： 造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。 根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。,腐蚀危害,局部腐蚀的危害： 导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。 腐蚀事故中80以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。,7,局部腐蚀种类: 点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。,局部腐蚀,8,点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下,点蚀表面形貌和示意图,5.2.1 点蚀的概念,5.2 点蚀,9,点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一,5.2.2 点蚀的危害,10,5.2.3 点蚀的形貌,点蚀的截面金相照片,点蚀的断面形状（a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形（d）皮下形 （e）底切形（f）水平形与垂直形微观结构取向型,11,点蚀的形貌,12,满足材料、介质和电化学三个方面的条件,5.2.4 点蚀发生的条件,当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔,(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）,13,不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀,(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中,14,(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上,（a） EEb,（b） Eb EEp,（c） EEp,具有活化-钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位,将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大,不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大,原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔,点蚀电位Eb在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位,保护电位Ep把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位,15,第一阶段蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论 第二阶段蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，并进而形成“活化钝化腐蚀电池”的自催化理论,5.2.5 点蚀机理,16,当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀,（1）钝化膜破坏理论,17,吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl离子)与氧的竞争吸附的结果在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀,（2）吸附理论(吸附膜理论),点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀,18,金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位晶界、夹杂、位错和异相组织,（3）蚀孔成核位置,19,表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性,耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧,晶界：,异相组织：,20,20,夹杂物： 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。 如：常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，成为点蚀起源。同时，产生H或H2S，起活化作用，妨碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。 在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。,位错：金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。,21,21,点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。 孕育期随溶液中Cl浓度增加和电极电位的升高而缩短。 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl浓度呈线性关系。即：k常数，Cl在一定临界值以下，不发生点蚀。,（4）蚀孔的孕育期,22,蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池” （Occluded Cell）的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论,（5）蚀孔的生长（发展）,23,在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况有导致局部不同于整体的环境存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应,闭塞电池的形成条件,24,点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程： M Mn+ne阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-供氧充分 蚀孔内金属发生溶解：阳极过程：M Mn+ne阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 氧扩散困难-缺氧吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧供氧差异电池,O2,O2,蚀孔的自催化发展过程,25,(b) 孔内金属离子浓度增加吸引Cl-向内迁移，310倍；金属离子水解：氢离子浓度升高，pH下降（23），孔内严重酸化(c) 孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态； 孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化,26,1 Cl-进入钝化膜钝化膜局部破坏2 蚀孔底部的Al发生溶解Al Al3+3e3 阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）氧浓差电池4 Al(OH)3沉积层阻碍扩散对流5 孔内金属离子不断增加（出不去）电场吸引Cl-进入6 孔内金属离子水解：,27,7 孔内酸化，形成活化-钝化腐蚀电池8 水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的Al继续溶解 自催化反应：9 孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低腐蚀不断发展 孔内氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限阻碍再钝化10 闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。,28,18-8不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的闭塞电池,29,Fe2+,FeCl2HClH2S,间或有FeCl2.4H2O结晶,含H2S的酸性氯化物溶液,MnS + 2H+ Mn2+ + H2S,Fe(OH)3,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液, O2,因析氢而将锈层冲破,H2,起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图, O2, O2, O2, O2, O2, O2, O2, O2, O2,MnS + 4H2O Mn2+ + SO42-+8H+8e,30,点蚀是个多电极体系蚀孔内、外耦合的阴极反应不同,蚀孔外表面耦合的电极反应： 阳极反应： 阴极反应：蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流,蚀孔内表面耦合的电极反应为：阳极反应：阴极反应：逐渐减弱 逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流,31,5.2.6 点蚀的评定方法,通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表观检查对照标准样图，确定受腐蚀金属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度例评级为A-3，B-2，C-3,(1) 定性,评定孔蚀特征的标准样图,32,(2) 定量,(a)失重测量,失重腐蚀速率， g/m2.h,金属初始重量， g,清除腐蚀产物后金属的重量， g,金属的面积， m2,腐蚀进行时间，h,单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能,33,测量一定面积内10个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。,(b) 孔蚀深度测量,最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图,点蚀因子,最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测量具有实用的意义,34,(c) 孔蚀数据的统计分析,发生孔蚀的概率：,发生孔蚀的试样（区域）数试样（区域）总数,孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关,P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度,35,5.2.7 蚀孔的影响因素,环境因素,冶金因素,与材料接触的腐蚀介质的特性,材料耐点蚀性能的差异,几种金属在5.85g/L NaCl溶液中的点蚀电位,*在0.585g/L的NaCl溶液中。,提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是Cr和Mo。耐点蚀当量（PRE）。A不锈钢PRE=%Cr+3.3%Mo+16%N组织结构,36,36,1.介质类型 一般材料易发生点蚀的介质是特定的。 不锈钢容易在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中铜对SO42则比较敏感FeCl3 、CuCl2：高价金属阳离子强烈还原，促进点蚀的形成和发展在一定的条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果： 对不锈钢：OHNO3ACSO42ClO4； 对铝：NO3CrO4ACSO42。,环境因素,37,37,2.介质浓度： 产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的参量。 例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为： Ex-=a+blogCx-其中EX为点蚀电位；CX为阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。,环境因素,不同合金在1N H2SO4溶液中发生点蚀的最小Cl-值,38,38,3.介质温度的影响： 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。 在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，更易产生并趋于严重。,环境因素,4.溶液pH的影响：当pH10后，点蚀电位上升5.介质流速的影响：流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀,39,改善介质条件降低Cl含量，减少氧化剂（如除氧和Fe3、Cu2），降低温度，提高pH，使用缓蚀剂选用耐点蚀的合金材料近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性阴极保护使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位,5.2.8 防止点蚀的措施,40,40,5.3.1 缝隙腐蚀的定义,有电解质溶液存在，金属表面因存在异物或结构上的原因而形成缝隙，从而导致狭缝内的金属腐蚀加速的现象。,5.3 缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）,41,41,1.不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。 衬垫腐蚀、沉积物腐蚀、丝状腐蚀等,5.3.2缝隙的形成,42,42,5.3.3 缝隙腐蚀的特征,1. 所有的金属和合金，容易在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2. 任何侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。3.与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EbEEp时，蚀孔可发展，但不会产生新的蚀孔；缝隙腐蚀既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。4.存在孕育期且缝口常常为腐蚀产物覆盖,43,43,5.3.4 缝隙腐蚀机理,一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入缝隙内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞。最敏感的缝宽约为0.0250.15mm。,在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：阴极反应：缝内缺氧，缝外富氧“氧浓差电池”后期阶段，“闭塞电池自催化效应”,44,44,铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程,45,在正个表面均匀发生阳极和阴极反应,阳极反应,阴极反应,46,缝隙中氧浓度降低金属发生阳极溶解,阳极反应,阴极反应,缝内缺氧，缝外富氧“氧浓差电池”,47,缝隙中金属阳离子吸引 Cl- 进入缝隙 (电荷平衡)缝隙中 pH 降低 (酸化) 溶解加强,Cl-,48,形成自自催化过程,Cl-,H+,Cl-,49,49,缝隙的几何因素 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关。 缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重。,2Cr13不锈钢在29.3g/L NaCl溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系1总腐蚀速度 2腐蚀深度,几何因素、环境因素、材料因素,5.3.5 缝隙腐蚀的影响因素,50,50,环境因素,溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。溶液中Cl浓度：浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。温度：温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，高于80时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。pH：缝外金属能够保持钝态时pH降低，缝隙腐蚀量增加。腐蚀介质的流速：流速适当增加时，增大缝外溶液含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。,51,51,材料因素 : Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能， 均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。,奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀当量与在含氯化物水介质中临界缝隙腐蚀温度的关系 临界点蚀温度 临界缝隙腐蚀温度,同种材料的临界缝隙腐蚀温度要比临界点蚀温度低20左右。,52,52,1、合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。2、选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。 3、电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。4、应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。,5.3.6 防止缝隙腐蚀的措施,53,5.3.7 点蚀与缝隙腐蚀的比较,由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔内或缝隙内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成闭塞电池腐蚀,相似成长机理一致闭塞电池,不同形成过程不同,缝隙腐蚀腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大。由于介质的浓差引起，形态广而浅，更易发生点蚀腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加速腐蚀，由于钝化膜的破坏引起，形态窄而深,54,5.4.1 电偶腐蚀的定义和特点,在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护,电偶腐蚀,又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀,在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象,特点,5.4 电偶腐蚀,55,电偶腐蚀示意图,（a）大阳极小阴极（b）大阴极小阳极：应该避免,56,实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜电动序并不适用,电偶序实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序。不同介质中具有不同的电偶序,电偶腐蚀的推动力电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力,电动序金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位,材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率,57,金属及合金在海水中的电偶序,阴极（贵）,Pt,Au,石墨,Ti,Ag,Zr,304不锈钢（钝化）,Ni（钝化）,70Cu-30Ni,青铜,Cu,黄铜,Ni（活化）,Sn,Pb,304不锈钢（活化）,铸铁,钢和铁,2024铝合金,Zn,Mg和Mg合金,阳极（贱）,铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略,铝与钢连接，铝端快速腐蚀,58,5.4.2 电偶电流和电偶腐蚀效应,Aa,Ac,iAa,iAc,Ba,Bc,iBa,iBc,A、B 偶接前,局部阳极,局部阴极,A、B未偶接,A、B偶接后，产生电偶电流： 当A得到完全保护时,59,60,5.4.3 电偶腐蚀的影响因素,电位差两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大极化极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强溶液电阻通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连接处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。溶液电阻影响电偶腐蚀作用的距离为“有效距离”。电阻越大，“有效距离”越小,(1) 电化学因素,61,金属的稳定性因介质条件（成分、浓度、pH、温度等）的不同而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化,（2）介质条件,阳极面积减小，阴极面积增大，导致阳极金属腐蚀加剧腐蚀电池中，阳极电流=阴极电流，阳极面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高用钢制铆钉固定铜板小阳极-大阴极，钢制铆钉被强烈腐蚀用铜铆钉连接钢板大阳极-小阴极，电偶腐蚀比较小,（3）面积效应,62,根据混合电位理论，在电偶电势Eg下，两金属总的氧化反应和还原反应电流相等： IBa =IAc+IBciBaSB=iAcSA+iBcSB如果阴极过程均受到氧扩散控制，阴极电流密度均等于极限扩散电流密度。iAc=iBc=iLiBa=iL(1+SA/SB),ig与金属A的面积成正比，A面积越大，集氧作用越大， ig越大，电偶腐蚀越严重。,63,5.4.4 防止电偶腐蚀的措施,设计和组装首先应避免“小阳极大阴极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。涂层在金属上使用金属涂层和非金属涂层可以防止或减轻电偶腐蚀阴极保护可采用外加电源对整个设备施行阴极保护，也可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极,64,5.5.1 晶间腐蚀的定义和特点,晶间腐蚀是一种危害性很大的局部腐蚀，宏观上可能没有任何明显的变化，但材料的强度几乎完全丧失，经常导致设备的突然破坏。晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐蚀裂纹的起源。在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制造合金粉末,晶间腐蚀,金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象,特点,5.5 晶间腐蚀,65,65,66,5.5.2 晶间腐蚀产生的原因,多晶体的金属和合金本身的晶粒和晶界的结构和化学成分存在差异晶界处的原子排列较为混乱，缺陷和应力集中、位错和空位等在晶界处积累，导致溶质、各类杂质（如S、P、B、Si和C等）在晶界处吸附和偏析，甚至析出沉淀相（碳化物、相等），从而导致晶界与晶粒内部的化学成分出现差异，产生了形成腐蚀微电池的物质条件当这样的金属和合金处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒本体就会显现出不同的电化学特性在晶界和晶粒构成的腐蚀原电池中，晶界为阳极，晶粒为阴极。由于晶界的面积很小，构成“小阳极大阴极”,67,5.5.3 晶间腐蚀机理,(1) 贫Cr理论晶界碳化物析出,Ni-Cr不锈钢敏化处理后出现严重晶间腐蚀敏化处理（427816oC保温缓冷）晶界析出连续的M23C6型Cr的碳化物，使晶界产生严重的贫Cr区。,当碳化物沿晶界析出并进一步生长时，所需要的C和Cr依靠由晶内向晶界扩散由于C的扩散速度比Cr高，于是固溶体内几乎所有的C都用于生成碳化物,68,析出相附近Cr含量降低,而只有晶界附近的Cr能参与碳化物的生成反应，结果在晶界附近形成一条贫Cr带，Cr含量低于发生钝化所需的12%。从而，在弱氧化性介质中，晶界贫Cr区快速溶解。,69,晶间腐蚀机理,70,当超低碳不锈钢(由于碳化物析出引起的晶间腐蚀减少)，特别是高Cr、Mo钢在650850受热后，在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相，在过钝化即强氧化的条件下，相发生严重的选择性溶解,(2) 阳极相理论晶界相析出并溶解,71,有时超低碳18Cr-9Ni不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，无法用前面两个理论解释P和Si等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变,(3) 吸附理论杂质原子在晶界吸附,72,5.5.4 晶间腐蚀的影响因素,18Cr9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀的关系,750以上时，析出不连续颗粒，Cr扩散也容易，不产生晶间腐蚀 600700之间，析出网状Cr23C6，晶间腐蚀最严重低于600，Cr、C扩散缓慢，需要更长时间才能形成碳化物，晶间腐蚀减弱当温度低于450就难于晶间腐蚀,(1)温度和时间TTS（TemperatureTimeSensitivity）曲线,73,(2) 合金成分,C奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，TTS曲线左移，晶间腐蚀倾向越大Cr、Mo、Ni、SiCr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于减轻晶间腐蚀倾向。Ni、Si等非碳化物形成元素会提高C的活度，降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出,74,Ti、NbTi和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb与C的亲合力大于Cr与C的亲合力，因而在高温下能先于Cr形成稳定的TiC和NbC，从而大大降低了钢中的固溶C量，使Cr23C6难以析出。实验表明：Ti和Nb使TTS曲线右移，降低晶间腐蚀倾向B在不锈钢中加入0.0040.005%的B可使TTS曲线右移。这可能是B在晶界的吸附减少了C、P在晶界的偏聚之故,75,5.5.5 防止晶间腐蚀的措施,降低含碳量低碳不锈钢,甚至是超低碳不锈钢,可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀合金化在钢中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC，避免贫Cr区的形成还可以通过调整钢的成分，形成双相不锈钢。由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，从而减少了在晶界的沉淀,76,适当的热处理对含碳量较高（0.060.08）的奥氏体不锈钢，要在10501100进行固溶处理；对铁素体不锈钢在700800进行退火处理；加Ti和Nb的不锈钢要经稳定化处理（850880形成TiC）。适当的冷加工在敏化前进行3050的冷形变，可以改变碳化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少在晶界的析出。,77,5.6.1 选择性腐蚀的定义和特点,在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，贵的金属保持稳定或与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的金属发生溶解 比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱Zn和铸铁的石墨化腐蚀,选择性腐蚀,多元合金中较活泼组分的优先溶解，这个过程是由于合金组分的电化学差异而引起的,特点,5.6 选择性腐蚀,78,5.6.2 黄铜脱Zn,CuZn合金，加Zn可提高Cu的强度和耐冲蚀性能，但随Zn含量的增加，脱锌腐蚀和应力腐蚀将变得严重。黄铜脱锌即是Zn被选择性溶解，留下了多孔的富Cu区，从而导致合金强度大大下降,阳极反应：ZnZn2+2e， Cu Cu +e 阴极反应：O2+2H2O+4e 4OH-Zn2+留在溶液中，而Cu+与溶液中氯化物作用形成Cu2Cl2，并分解：Cu2Cl2 Cu+CuCl2Cu2+ 2e Cu Cu又沉淀到基体上，总的效果是Zn溶解，留下多孔的Cu,黄铜溶解,79,5.6.3 石墨化腐蚀,灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体中，在介质为盐水、矿水、土壤（尤其是含有硫酸盐的土壤）或极稀的酸性溶液中，发生了铁基体的选择性腐蚀，而石墨沉积在铸铁的表面，铸铁被“石墨化”了在铸铁的石墨化腐蚀中，石墨对铁为阴极，形成了高效原电池，铁被溶解后，成为石墨、孔隙和铁锈构成的多孔体，使铸铁失去了强度和金属性,80,引 用 及 版 权 声 明,本课件的内容涉及到引用国内外学者的专著、教材、论文、课件、报告及一些网站等，没有逐一注释，向相关者表示感谢！本课件仅用于课堂教学和学生学习，不得用于商业活动，课件制作者保留相关权利！,Thanks for attention!,