三组分体系的相图及其应用ppt课件.ppt
2022/11/17,5.6 三组分体系的相图及其应用,三组分体系相图类型,当 ，无法用相图表示。,当 ，恒压， （或恒温， ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,因为,2022/11/17,三组分体系的相图及其应用,2022/11/17,等边三角形坐标,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然,2022/11/17,等边三角形坐标,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。,(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(4) 如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(5) 由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(6) 设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,2022/11/17,部分互溶的三液体体系,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2022/11/17,部分互溶的三液体体系,2022/11/17,部分互溶的三液体体系,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,2022/11/17,T - x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,2022/11/17,（2）有两对部分互溶体系,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,2022/11/17,（2）有两对部分互溶体系,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,2022/11/17,（3）有三对部分互溶体系,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,2022/11/17,（3）有三对部分互溶体系,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：,2022/11/17,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,2022/11/17,萃取原理,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,2022/11/17,二次萃取,在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为 ，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,2022/11/17,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,2022/11/17,三组分水盐体系,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,2022/11/17,三组分水盐体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,2022/11/17,三组分水盐体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存， 。,多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,2022/11/17,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,2022/11/17,有复盐生成的体系,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。,2022/11/17,有水合物生成的体系,组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种体系的有 ，水合物为大苏打 。,2022/11/17,利用温差提纯盐类,图(a)是在298 K时的相图。图(b)是该三组分在373 K时的相图。,将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将 与 的混合物分离。,显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,2022/11/17,利用温差提纯盐类,2022/11/17,利用温差提纯盐类,（1）设混合物中含 较多，物系点为x 。,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全部溶解，剩下的固体为 。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在线 之上， 也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯。,2022/11/17,利用温差提纯盐类,2022/11/17,利用温差提纯盐类,（2）设混合物中含 较多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于 线，趁热过滤，得 和组成为D的饱和溶液,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,2022/11/17,三组分低共熔相图,金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为和 ，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。,将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。,2022/11/17,三组分低共熔相图,一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区；,三个三相共存点 在每个低共熔点 处，是三相共存。,三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；,2022/11/17,三组分低共熔相图,一个四相点 是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为 的熔液四相共存， 是四相点，这时 ， 的位置在定压下有定值。温度再降低，液相消失，三固体共存。,如果在 点处加入Bi，低共熔点还会继续下降，到达 时有金属Bi析出（在 中加Sn， 中加Pb都有类似的情况）。,2022/11/17,三组分低共熔体系的步冷轨迹,当组成为A的熔液冷却，与 曲面相交时，有Bi(s)析出，Sn与Pb的相对比例不变，物系点向 线方向移动。,当与 线相交时，即 F点,Sn(s)析出，物系点向 移动。到达 时，Pb（s）也析出，这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。,2022/11/17,三组分低共熔体系的步冷轨迹,用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。,在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变，离Bi顶点越远，含Bi越少。,2022/11/17,5.7 *二级相变,一级相变（first-order phase transitions）,将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。,2022/11/17,5.7 *二级相变,例如沸点时的液-气平衡，,2022/11/17,5.7 *二级相变,2022/11/17,5.7 *二级相变,二级相变（second order phase transitions）,有的相变，在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。属于二级相变的有：,（1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。,（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变,（3）铁磁体与顺磁体的转变,（4）合金中有序与无序的转变,2022/11/17,5.7 *二级相变,2022/11/17,5.7 *二级相变,2022/11/17,5.7 *二级相变,二级相变中，膨胀系数与压缩系数也发生突变,2022/11/17,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864) French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833).,2022/11/17,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,Clapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnots original work was not available to Kelvin.,
