第四章福州大学 有机化学ppt课件.ppt
第四章 炔烃和二烯烃 （3学时）,第一节 炔烃 第二节 二烯烃 一、炔烃的结构 一、二烯烃的分类 二、炔烃的同分异构 二、二烯烃的命名 三、炔烃的命名 三、二烯烃的结构 四、炔烃的物理性质 四、共轭二烯烃的 五、炔烃的化学性质 化学性质 六、炔烃的用途 五、共轭效应,通式,炔烃 Cn H2n2,二烯烃 Cn H2n2,第一节 炔烃（alkynes),一、炔烃的结构,1.实验事实,0.120nm,0.106nm,180,线性分子，四个原子在同一直线上,2.理论解释,1) 碳原子轨道的 sp 杂化,未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。,1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p,一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道,2) 碳碳三键的组成,乙炔分子中的碳碳三键,乙炔分子中键的形成,3) sp3,sp2,sp 杂化的异同,相同点：杂化轨道的性状类似，一头大，一头小,不同点：杂化轨道的空间结构不同，SP杂化，直线形 SP2杂化，平面形 SP3杂化，四面体,二、炔烃的同分异构,含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳链异构还存在官能团位置异构，与烯烃相似。,叁键不能有支链，无顺反异构体，因此炔烃的异构体数目比烯烃少，比烯烃简单,三、炔烃的命名,1. 与烯烃相似，选择含有CC为主链，使其编号最小,1 2 3 4 5,3,4二甲基3乙基1戊炔,4-甲基-1-戊炔,2,5-二甲基-3-己炔,5-甲基-2-己炔,2. 分子中同时含有CC和CC,1）主链选择：含CC和CC在内的最长碳链,2）编号：烯加炔的编号和最小； 若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号。,3）命名：先烯后炔，C数写在烯之前 （）某烯（）炔,3-戊烯 - 1-炔,4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔,1-丁烯 -3- 炔,5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔,四、炔烃的物理性质（P67）,五、炔烃的化学性质,炔氢的反应,（一）炔烃的活泼氢反应,碳原子的杂化状态 SP SP2 SP3 s成分(%) 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48,1.炔氢的酸性,H2O HCCH NH3 CH2=C H2 CH3CH3pKa 5.7 25 34 36.5 42,2.金属炔化物的生成及其应用,变为烯，烷或卤代烃，合成上的应用,卤代烃不能用叔卤代烃,3.炔烃的鉴定,乙炔银（白色）,丁炔银,乙炔亚铜（棕红色）,用于定性鉴定含有CCH基团 的有机物,(二）催化氢化,与烯烃相似，但有两个键，不仅可以与一分子氢，也可以与两分子氢生成相应的烯烃或烷烃,RCCR,RCHCHR,RCH2CH2R,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化,使用一般的催化剂，在H2 过量的情况下，不容易停留在烯烃阶段，要部分氢化，要使用活泼性较低的催化剂。,用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3，一般称为Lindlar催化剂，或用金属还原.,顺式产物,反式产物,（三）亲电加成,现象是溴的红棕色消失,用于检验不饱和烃,1. 与卤素加成,双键、叁键同时存在，双键先加成,卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘,炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难，需用催化剂。,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,2. 与卤化氢加成,炔烃活性次序：,不对称炔烃和卤化氢的加成，符合Markovnikov规则。,炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：,3. 与水的加成,烯醇式(不稳定),酮式(稳定),(四) 亲核加成-炔烃易进行亲核加成,甲基乙烯基醚,丙烯腈,乙酸乙烯酯,炔烃亲核加成机理：,在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析。,与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 -二酮。,(五) 氧化反应,（六）聚合反应,二乙烯基乙炔,氯丁橡胶,3HCCH,苯,六、炔烃的用途 (P74),乙炔,电石法,天然气高温部分氧化,炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢2.炔烃的烷基化,第二节 二烯烃（dienes),一、二烯烃的分类,根据两个双键相对位置的不同分为三类：,1. 累积二烯烃：两双键连在同一个C上 CH2=C=CH2,2. 共轭二烯烃：两双键被一个单键分开 CH2=CHCH=CH2,3. 隔离二烯烃：两双键被两个或两个 CH2=CHCH2CH=CH2 以上单键分开,二、二烯烃的命名,命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键 的一端开始编号（注意顺反异构）,2甲基1，3丁二烯,双键位置,最长碳链,双键的数目,(3E,5E)-3,4-二甲基-3,5-辛二烯,三、二烯烃的结构,1. 累积二烯烃的结构,CH2=C=CH2,SP杂化,SP2杂化,2. 共轭二烯烃的结构,四个C，六个H在同一平面上C1C2: 0.134nm (0.133nm)C2C3: 0.148nm (0.154nm),P轨道互相平行，重叠,P电子不是集中在C1C2和C3C4之间，而是在C1C2C3C4之间,大键 44（离域键）,四、共轭二烯烃的化学性质,催化氢化（加氢）、亲电加成、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应,(一)、加成反应：1,2-, 1,4-加成,反应机理：,CH3CH=CHCH=CH2, ,1,2-加成产物,1,4-加成产物,（二）、Diels-Alder反应(1,4-环加成反应，双烯合成),（白），共轭二烯烃的定性检验方法,顺丁烯二酸酐,通式： 共轭二烯烃与某些具有不饱和键的化合物 进行1,4加成反应，生成环状化合物,双烯烃,亲双烯体,（三）、聚合反应和合成橡胶（P8486）,共轭二烯烃聚合是合成橡胶的基本反应，可以是1,2，也可以是1,4，可顺，可反，可自身聚合，也可与其它化合物共聚,五、共轭效应 (Conjugative Effects),1、电子离域与共轭效应,成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键.,包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间相互影响的电子效应称为共轭效应，由于共轭体系而引起的电子转移，使体系出现正负交替的现象。,CH2=CH-CH=C H2 由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化,CH2=CHCH2CH=CH2 ?,1） p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的共轭体系是由p轨道与p轨道电子离域的体系。,2、共轭体系的种类,44,轨道数,电子数,电子数=轨道数,66,2) p-p共轭体系：,a.键与P空轨道共轭,32 电子数少于轨道数,b.键与P电子对共轭,34 电子数多于轨道数,3） 超共轭效应:,a.超共轭,CC单键键长：0.150nm(0.154nm),稳定性：CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2,6个 2个,无超共轭效应,b.p(空)超共轭,+,解释碳正离子稳定性,9个p 6个p 3个p 0,注意：只有C上的CH键才能形成超共轭 超共轭效应较弱，影响程度远低于和p共轭,作业：P942（用系统命名），4，7，9，11，15,
