第六章晶体生长理论基础ppt课件.ppt

第六章 晶体生长理论基础,主要讨论晶体生长中所涉及到的热力学和结晶学问题。如相平衡、相变、相变驱动力以及晶核的形成、形核能，还有晶体生长形态等问题。用热力学的基本理论和结晶学的基本原理加以阐述。,6.1 结晶相变热力学概述,从相平衡的角度来看，晶体生长实际上是一种复相化学反应，是一个相变过程，它们发生相变的方式是首先在体系的内部某些局部区域形成新相核心，这时体系内部出现了两相界面，然后通过相界面逐步向旧区推移使新相不断长大，旧相不断缩小，最后旧相不断变成了新相。 热力学认为，晶体生长是一个动态过程，是从非平衡态向平衡态过渡过程，不可能在平衡态下进行。然而，热力学所处理的问题，一般都属于平衡态的问题，若系统偏离平衡态的程度非常小，或者说系统处于亚稳态，在向平衡态过渡过渡的每一瞬间，系统都处于准平衡状态，由此，我们可以把晶体生长过程中每一瞬间的状态近似认为处于平衡态。那么，我们就可以用热力学的平衡条件来处理晶体生长问题了。,结晶相变热力学概述,晶体生长过程中： (1)晶体 生长的驱动力是什么? (2)晶体生长过程中能量转换和能量守恒。 (3)晶体生长过程中的阻力是什么? 晶体生长过程亦即相变过程(母相向结晶相的转变过程)，是相界面推移过程。据此，我们把晶体生长方式分为三类： 固相生长由固相向结晶相转变的固一固过程。 液相生长液相或熔体相向结晶相的转变的液一固过程。 汽相生长汽相向结晶相转变的汽一固过程。 人工制备晶体，固一固过程很少使用，主要是因固一固过程难以制备大尺寸高质量的单晶锭。而液一固过程既多种多样，又很重要，它能以较快的生长速率提供大尺寸高质量的单晶锭， 已成为人工制备单晶锭的重要工艺。汽一固过程在工艺上能很好地控制，是制备单晶薄膜主要的工艺方法。,热力学平衡状态,吉布斯函数判据（G）：系统在T、P不变的情况下，对于可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。熵函数判据（S）：一个系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的熵最大。自由能判据（F）：系统在T、V不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。均匀系（单相系）：在热力学系统中，各个部分的性质都是相同的，称之为均匀系。单元系：指含有一种化学成分的物质的系统，称之为单元系。复相系：系统中各个部分的性质有差别且有边界的系统，称之为复相系。,6.2 晶体生长平衡状态时的平衡条件,关于系统的平衡的描述，晶体生长系统达到平衡状态时的平衡条件。 （1）、相平衡条件 在等温、等压下，利用吉布斯函数判据，设有一单元系，由两相组成，第一相有N1摩尔物质，第二相有N2摩尔物质，发生相变的时候，物质从第一相物质转变为第二相物质，或者反之，两相的摩尔数发生变化，但总的摩尔数不变， ，在这种情况下，系统的吉布斯函数的改变量为： ，达到平衡时，吉布斯函数最小，即 ，得到： 单元系相平衡条件：单元各组元在各相中的化学势相等。 多元复相系相平衡条件：系统各组元在各相中的化学势相等。可表示为： . 由此可见，物质在系统内各相之间转移趋势是由化学势的高低来决定，而化学势的高低与体系的总分子数(总摩尔数)无关。,平 衡 条 件,（2）热平衡（热动平衡）条件 假如只考虑热交换引起的物体内部各部分内能的变化，设一个系统内部由两部分组成，内能各为U1和U2，稳定为T1、T2，在总的内能不变的条件下，系统的熵变为： 其中，S1、S2分别为两部分的熵，达到平衡态时，S有最大值，即T1=T2 ，于是，得到热平衡条件为：T1=T2 就是说，热力学系统的热平衡条件为温度相等。如果系统没有达到平衡态，则将发生不可逆过程，即热量从高温部分传向低温部分，直至两部分的温度相等为止。,平 衡 条 件,（3）力学平衡条件 如果相邻的1、 2两相是流体，除考虑相平衡和热平衡都满足的情况外，两相之间还有能量的交换，因此，还要考虑力学平衡条件。 假设系统已达到了热平衡，因而系统的温度一定，可以应用自由能判据。 假设一个系统分为两部分，体积分别为V1和V2， 压强分别为p1和p2，若使系统两部分相互压缩，两相各自体积有发生改变，改变量为dV1和dV2，但系统总体积不变，则自由能的改变量为: 到达平衡时，自由能有最小值，即 ，于是得力学平衡条件为： 就是说，力学平衡的条件为系统各部分的压强相等。,6.3 结晶相变驱动力,晶体生长过程是一个相变过程，也可看作是相界面的推移过程。在晶体生长过程中，或在界面的推移过程中，要涉及到三个基本问题。其一：相界面的驱动力(结晶驱动力)是什么?其二：在相界面的推移过程中驱动力是否作功，或者说，在晶体生长过程中，是否遵守能量守恒规律。其三：既然需要驱动力，必然在推移界面过程中遇到阻力，那么在晶体生长过程中的阻力是什么?,相 变 驱 动 力,结晶生长可视为恒温恒压下的相变过程。这一过程进行的方向和限度，可以由吉布斯自由能变化的大小和符号来判定。 相变驱动力的概念：对某一个相来说，一般可以采用吉布斯自由能函数G(p、T)来描述该相所处的状态。在一定条件下(如在p0、T0条件下)，对应于图5.1的b点，当两相平衡共存时，若两相的克分子数不随时间改变，则：Gl二G2此时的温度和压强称为平衡温度和平衡压强，以T0、p0表示。若条件改变，压强由p0改变为p1，且p1p0，如图51中对应的a点，此时1相处于亚稳态，在此条件下，GlG2。根据吉布斯自由能判据知，在等温等压相变过程，相变总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。因此，这种从1相转变成2相的趋势的大小，可由GGlG2的差值来量度，故我们可以把G看作相变驱动力的量度。称G为相变驱动力。,相变驱动力,如果晶体流体界面面积为A，垂直于界面的位移为x，推移过程中系统的吉布斯自由能的降低为G，界面上单位面积的驱动力为f，于是上述过程中驱动力所作的功为f.A.x。而驱动力所作之功等于系统吉布斯自由能的降低，即： 其中V=A.x，是上述相变过程中生长的体积。说明晶体生长的驱动力在数值上等于生长单位晶体所引起吉布斯自由能的降低，式中的负号表明界面向流体相的位移引起系统能量的降低。 若单个原子由压稳态转变为晶体所引起系统吉布斯自由能的降低为g，设单个原子体积为 ，单位体积中的原子数为n，有G=n. g， V=n. 将此代入关系式上式中，得到： （5.9） 若流体为亚稳态，g0，表示能量降低，则f0，这表明f指向流体，f为生长驱动力。若f0，f指向晶体，f为溶解驱动力。由于g和f只差了一个常数，往往将g也称为相变驱动力。 结晶的过程包括三态（固、液、汽）之间的转变，下面分别讨论之。,6.3.1 汽相生长系统中的相变驱动力,在平衡温度和平衡压力（T0、p0，p0为饱和蒸汽压）下，两相处于平衡，此时晶体和蒸汽的化学势应当相等， 晶体的化学势可写成： 假定温度T0不变，蒸汽压由p0 增加到p（p为过饱和蒸汽压），汽相的化学式可写成： 为温度为 压强为一个大气压的理想气体。 由于pp0 ，p为过饱和蒸汽压，此时系统中的汽相的化学式大于晶体的化学式，其差值为：,汽相生长系统中的相变驱动力,在单元系统中的化学势就是克分子吉布斯自由能。若N0为阿伏加德罗常数，则有 ， （k为波尔兹曼常数），代入上市后可得单个原子由蒸汽转变为晶体所引起吉布斯自由能的降低量为： 定义 称为饱和比， 称为过饱和度。当过饱和度较小时，有 故有： 将（5.12）代入（5.9）式，可得到汽相生长系统中的相变驱动力为： （5.13） 汽相系统的相变驱动力是与蒸汽的过饱和度成正比的。,6.3.2 溶液生长系统中的相变驱动力,假定溶液为稀溶液，在(p、T、Co)状态下两相平衡，C。为溶质在该温度、压强下的饱和浓度，若溶质在晶体(固溶体)中与在溶液中的化学势相 等 ，此时晶体中溶质的化学势可写为下式(由亨利定律得到)： 上式是指稀固溶体中溶质的化学势，C。为稀固溶体(晶体)中溶质的饱和浓度。 在上述温度、压强不变的条件下，若溶液中溶质浓度由Co增加到C，同样稀溶液中溶质化学势为： 由于CC。，故C为过饱和浓度，此时溶质在溶液中的化学势大于在晶体相中的化学势，其差值为： （5.14）,溶液生长系统中的相变驱动力,同样可得到单个溶质分子(原子)由溶液相转变为晶相所引起体系古布斯自由能的降低： （5.15） 与前面类似，我们定义， 称饱和比， 称过饱和度，故有 （5.16） 若在溶液生长系统中，生长的晶体为纯溶质构成，将(516)式代入(59)式，得溶液生长系统中单个分子相变驱动力f为： （5.17） (517)式表明，溶液生长系统中结晶驱动力是与溶液的过饱和度成正比。,6.3.3 熔体生长系统中的相变驱动力,熔体和晶体的吉布斯自由能与温度(或压力)的关系曲线如图52所示。熔体的吉布斯自由能曲线与晶体的吉布斯自由能曲线 在T=Tm处相交。从曲线上可以看出当T=Tm时，熔体相与结晶相保持平衡，Tm即为平衡时的温度。 当TTm时， ，晶体相向熔体相转化，即晶体熔化。熔化时吸收熔化热，称熔解潜热。 当TTm时， ，熔体向结晶相转变，即熔体结晶。结晶时放出的热量称结晶潜热，它等于熔解潜热。 愈大，从熔体相转变为晶体相的趋势愈大。因此，把 看作熔体向晶体相转变(相变)趋势大小的量度， 为相变驱动力的量度。,过冷现象、过冷度,由图52还可看出， 与过冷度T的关系，所谓过冷度，是因为实际结晶过程发生在TTm的情况下，我们把结晶的温度了与两相平衡温度(即熔点) 之差Tm - T=T称过冷度，从曲线不难看出，T越大，G就越大。在T=Tm时，T=0，此时，G=0，即两相达平衡共存状态，结晶停止进行。,过冷现象: 液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象.过冷度: 液体实际结晶温度T与理论结晶温度Tm之差 T(=Tm-T).,图6-1 液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线,恒压下,定义结晶潜热为,液相到固相的吉布斯自由能变化为,实际的吉布斯自由能变化为:,熔体生长系统中的相变驱动力,10,熔体生长系统中的相变驱动力,温度为T时单个原子由熔体原子转变为晶体原子吉布斯自由能的降低为 ， 由此： （5.20）式中 为单个原子(分子)的结晶潜热， 于是将（5.20）代入（5.9）式，可得熔体生长系统的相变驱动力为： （2.21）,实现结晶,必须满足,晶体材料熔液结晶的基本条件,如何来描述这种现象?,结晶的必要条件:在理论熔点以下某一温度下才能进行.,11,结晶潜热(相变时能量的转化),我们对晶体熔化或凝固过程作一实验测量。即用热分析方法测定晶体熔化温度和凝固温度，就是在极其缓慢的加热或冷却过程中，每间隔一定时间测定一次温度。然后绘制成晶体温度与时间关系曲线。其示意图如图5-3所示。实验发现，在加热或冷却曲线上都出现一温度保持不变的阶段。即所谓“温度平台”现象。与这一平台对应的温度即该晶体的熔点。在理想情况下(即无限缓慢加热或冷却的情况下)，两个平台对应的温度是一致的。,结 晶 潜 热,固态物质(如金属)只有获得足够能量时，才能破坏固态结构，形成新的液态结构；反之，在冷却凝固时，则必须放出相同的热量，以减少原子的能量，才能使液态原子建立稳定的晶态结构的固体。放出的这部分热量即称“结晶潜热”。它在数量上应等于“熔化热”。这样，才使加热或冷却曲线上出现了所谓“温度平台”。即保持了一段恒温阶段。,在熔化或结晶的过程中为什么会维持温度不变呢?这是因为物质(例如金属)由固态转变为液态结构时，需要供给必要的热量(熔化热)以维持液态结构物质(如液态金属)中原子热运动必需的能量。,相变时能量的转化,液态凝固成晶体时的“过冷”和“过冷度”的意义是：图5-3所示的是理想情况下的冷却曲线，然而实际凝固时，冷却速度不可能那么慢，而是有一定的冷却速度。这样实际的冷却曲线如图5-4所示。按照理想情况液体冷却到熔点温度就应该开始凝固结晶而出现温度平台，但实际情况，却要在低于熔点的某一温度才开始凝固结晶。我们把这种现象称为“过冷”。过冷温度的大小“T”称为“过冷温度”，简称“过冷度”。,实验证明，冷却速率愈大，过冷度就愈大。而过冷度的大小，直接影响着晶体的结晶。例如，在制备硅单晶时，要控制一定的过冷度，具有非常重要的意义。,6.4 结晶学基本原理,成核,原生成核（一次成核）,辅助成核（二次成核）,均匀成核（自发成核）非均匀成核（非自发成核）,运用热力学和结晶学的基本原理讨论成核问题,均匀成核(又称自发成核)，即新相在母相的整个体积内均匀地形核,非均匀成核(又称非自发成核)，即新相择优在母相的不均匀处形成(这种不均匀处是指在母相中由于热力学起伏存在局部密度较大区域，或存在外来颗粒表面等。如，过饱和水汽常以灰尘为核心，凝聚成水滴)。,辅助成核，人工制备单晶时 ，籽晶表面上形核并进行生长成为晶体。,液态结构的特征：,此起彼伏,结构起伏或相起伏,能量起伏、密度起伏,6.4.1 均匀成核,7,重要特征,亚稳态的系统要趋于变成稳定状态。,瞬间聚集起来形成新相的原子团，称这种新相原子团为“晶体胚芽”。另一瞬间，这些新相原子集团又拆散，恢复成原始状况。如果体系是处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡，形成的“晶体胚芽”有可能稳定存在，而成为生长的核心。这个核心即称为“晶核”。总之，系统中新相只能借助于热力学起伏在某局部区域出现。也就是说，新相只能通过成核才能出现。,晶核的形成,热力学条件满足后,晶体开始生长晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大.三个生长阶段: 介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth,一般规律,晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态,6.4.1.1 临界晶核新相胚芽可以与母相达到平衡从而可以稳定存在的晶核,由于热起伏形成一个任意的新相集团或称胚芽,求出在什么条件下，这个新相集团(胚芽)才能与母相达成平衡，或者说，至少具备什么条件，这个新相集团才能稳定存在。体系由三相组成，设体系总的克分子数为： (5.27)式中 、 、 、分别为原始相（母相或环境相）、新相（胚芽）和分界层的克分子数。 相平衡时，由于产生了新相胚芽界面，此时达到三相平衡状态，根据： （5.28）,胚芽与环境相之间的薄层为界面层,体系可看成是由环境相，新相和 界面相所组成。,式中第二项的V代表系统的总体积 ， 为环境项体积， 为新相体积，因界面项体积太小故以忽略。,（5.28）式的第一项在恒温下有： , , (5.29) (5.29)式中的 、 分别为环境项和新相的化学势，它们是各自相内的压强的函数，假设温度为恒定， 为界面能，由于F为广延量，有：若体系在恒温、恒压下达到平衡，则 ，故有： (5.30)将(5.29)式代入(5.30)式得到：,(5.31),由于体系的总克分子数N为常数， , 由(5.27)式得：,(5.32),其中 、 代表各相的克分子体积。故：,(5.33 ),同理得：,又由于界面能 与表面积大小有关，而表面积的大小又取决于新相胚芽的体积Vn，所以 应为新相克分子数和克分子体积的函数，即：,将式(5.32)、(5.33 )、(5.34 )代入式(5.31 )，整理可得平衡时有：,但各自的,不是常数，,（5.34）,由于 、 、 分别代表各相的克分子数和克分子体积，其变化是各自独立的，所以要满足（2.35）式，必须各自的系数等于零，由此得到：,(2.36),以上三式的物理意义：要使一个新相达到平衡，上述三个条件必须同时满足。,也就是说，对于临界晶核，即与母相达到平衡，应同时满足以上三个条件，即：1.母相压强等于外压强；2.三个相的化学势相等；3.新相压强大于外压强（母相压强），其差值 等于新相表面能随新相体积的变化率。,(2.35),6.4.1.2临界晶核的形成能与临界半径,一、均匀成核 分析由蒸汽中形成晶核的过程。在气体中，分子是不停地运动着的，但它们的运动速度与能量各不相同。 由于能量涨落的原因，分子与分子之间可以相互连接起来形成大小不一的“小集团”，这些“小集团”可以继续吸收新的分子而进一步长大成晶核，它们也可以重新拆散再形成单个的蒸汽分子，通常称这些“小集团”为晶胚。如果体系处于过饱和状态，当晶胚形成后，一部分气体分子变成晶胚的内部分子，同时在晶胚的微小体积内引起自由能的降低 ，这部分体自由能的降低是结晶的动力。另一方面，晶胚形成后出现了气胚界面，处于界面的分子和晶胚内部的分子能量是不同的。在晶胚内部，分子处在四周分子包围之中，它在各个方向受力大小是相等的，彼此相互抵消。然而处在界面的分子则不同，晶胚内部分子密度大，键合力强，对它的吸力大，而气体分子密度小，作用力弱，故对它的吸引力小，若把一个分子从晶胚内部迁移到表面增大晶胚的表面积时，就需要克服吸力作功，这耗损的功就等于表面获得了能量，这能量叫表面能。,在等温等压条件下，增加单位表面积时界面所需的自由能叫界面能，以 表示，单位是J.m2。因此，由于界面能的存在，当气体分子成为晶胚界面的分子时，会在晶胚表面层引起自由能增高 ，它成为结晶的阻力。,形成晶胚总的自由能变化为：,(5.37),如晶胚是半径为r的球形，则:,(5.38),由式(538)可见：体积自由能的降低与r3成正比!而表面自由能的增高与r2成正比。,图56绘出了各项自由能随晶胚半径r变化的曲线 。总的自由能变化 曲线是由 和 两条曲线迭加而成的。由图可以看出， 曲线上出现了一个极大值 ，与 相对应的晶胚半径为 ，称为临界半径。从热力学观点来看；凡是 的晶胚，都不可能自发长大，因为它若长大，体系的自由能将增加。相反，它只有重新变小，消失，才能使体系的自由能降低。对于rr*的晶胚将可以自发长大，因为它随着r的增加，体系的自由能降低。这些能长大的晶胚称为晶核。如晶胚的半径 则它长大的几率与消失的几率正好相等，它们处于从晶胚到晶核的临界状态，这种晶胚叫临界晶核。,由于临界半径 对应于自由能交化曲线的最大值 ，所以，临界晶核出现的条件是： ，,微分式（5.38）得到：,（5.39）,将式(5.39)代入式(5.38)可求得：,由上式可见， 恰好等于临界晶核表面能的13。这表明形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿23的表面自由能，还有13表面自由能必须由外界供给，这部分能量称为形核功。形核功是由原母相中的能量起伏提供的，也就是由其周围分子的无序热运动而供给的。在微观范围内，由于分子的热运动，各处的能量是不均一的，总是此起彼伏，时高时低地偏离能量的平均值，当母相中某一微观区域出现达到临界形核功大小的能量起伏时，晶核便在那里形成。,（5.40）,由式 (5.39) 和 (5.40)可知， 、 与 成反比，而 又与体系的过饱和度或过冷度有关。气相、溶液中过饱和度越大，或熔体的过冷度越大， 、 值就越小，也就容易生成晶核。如果体系存在着许多结晶中心，就会形成多晶体。因此为了获得单晶，必须控制生长条件，使体系只存在一个能长大的晶核，并防止其它晶核出现。 或者说，不论晶芽的形状如何，要想形成临界晶核，体系吉布斯自由能的增加必须达到该晶核表面能的三分之一，这样才能越过表面能垒形成稳定的晶核。 即为临界晶核的形成能。,6.4.1.3 非均匀形核及形核能,在实际晶体生长系统中，经常会有不均匀的部位存在，因而影响到成核过程。所谓非均匀成核，它与均匀成核的不同之处在于：均匀成核时，晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的；而且需要克服相当大的表面能垒(简称界面能)，因而需要相当大的过冷度才能形核。例如，均匀成核理论预言：水汽凝华时的临界饱和比为44(即饱和比为44)、水凝固的临界过冷度为40，又如某些金属在凝固时，其临界过冷度可达100110。这些预言已被实验所证实。如果相变只能通过均匀成核实现，那么我们周围的物质世界就要变样。,例如：雨云中只有少数蒸汽压较高的才能凝为液滴或冰晶，降雨量就会因之而大大降低，人工降雨也无法实现。又如钢铁工业中的铸锭、机械工业中的铸件也将要在很大过冷度下才能凝结，由于过冷度很大，甚至可能在冷却过程中开裂。然而，事实上大气中悬浮着大量尘埃，这些尘埃能有效地降低雨云中的成核能垒，致使水汽能在较低的饱和比下即可形成液滴或冰晶。同样，铸锭或铸件的模型以及铁水或钢水中悬浮的异质粒子也能有效地降低成核能垒，使铁水或钢水在略低于凝固点时就凝固。把凡能有效地降低成核能垒，促进成核的物质称为催化剂。对于存在有催化剂的亚稳系统，系统中空间各点成核几率也就不等了，在催化剂上将优先成核，这就是所谓“非均匀成核”。例如：在半导体工艺中利用籽晶进行单晶生长。再有在单晶衬底上生长单晶外延层等，都属非均匀成核。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,非均匀形核模型图为 相在固体 相表面形成 晶核的示意图，设 晶核是半径 为 的球冠， 为晶核与固相平面的接触角，新核形成引起体系吉布斯自由能的变化可以从体自由能和表面自由能这两部分来分析。 形成球冠后体积自由能变化为：球冠的体积为 ：,(5.41),球冠的表面自由能由两部分组成，一是球冠与 相接触自由能：,二是 相与固相 相接触表面能：,(5.42),这一接触面积当形成 胚芽时，将 界面破坏，以 相取代。,式中 、 、 分别为 、 、 之间的表面能。,如果近似认为界面自由能与界面张力在数值上相等。在 三相交界点处，诸界面张力满足力学平衡条件，此时有： (5.43) 形成球冠后整个体系自由能的变化为：,=,由 ， 可求得球冠晶胚的临界曲率半径为：,(5.45),临界形核功为：,(5.46),（5.44）,称为接触角有关因子,（1）当 时， ， ，此时 。此情况下称为完全不浸润，液相在固相衬底上相切于一点，如图5-7（b）所示。,这种情况和均匀成核没有差异，由此可知，在生长系统中具有不同接触角的衬底在成核过程中所引起的作用不同。据此，我们可以根据实需要来选择衬底。例如，我们要防止在坩埚或在容器壁上结晶，我们可以选用接触角近于 的坩埚材料，这样就不会在拉制单晶时，在坩埚壁上形成另外的晶核。,的意义,（2）当 此种情况称为完全浸润。此时 ， 这种情况是表面形核能最小的一种，因而是最有力形核的条件。在这种情况下，将在固体衬底界面上形成一层具有宏观厚度的 相晶体层。如图5-7（c）所示。这是衬底催化成核最好的例子。在外延生长中，我们尽量选择接触角近于零度的材料作衬底。在拉制单晶时，也尽量选用接触角近于零度的籽晶。,（3）当 在 与 之间（ ）时， ， ， 如图5-7（d）所示，此时 ， 即部分浸润，这种情况说明非均匀成核能比均匀成核能小，表明在系统的非均匀或催化剂上首先成核。例如：外延衬底基片或晶体生长系统中的籽晶都起着催化成核的作用。,非均匀形核 临界晶核半径 与均匀形核,所以非均匀成核析晶容易进行,a 、=0时， G 非均0， 杂质本身即为晶核； b 、1800时, Gc 非Gk, 杂质促进形核； c、=180时， Gc 非Gc， 杂质不起作用。,G*非均G*均f（）,G*非均G*均,f（）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。,f（）是决定非均匀成核的一个重要参数。, 与的关系图形,影响非均匀形核的因素,a 、过冷度,过冷度越大,越容易成核 b 、外来物质表面结构：越小越有利。 c 、外来物质表面形貌：表面下凹有利。 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。,6.4.1.4 二维形核(二维临界晶核)晶体在完整突变光滑面上生长时，首先需要在界面上形成二维临界晶核。根据非均匀形核理论的分析得知，成核最有利的条件是平面晶核与衬底基片平面的表面能改变量 为最小( )，也就是说，平面晶核与衬底材料是完全浸润的。设平面晶核是单原子(单分子)厚度的薄层。只要原子遇到衬底就附着在衬底S相上而成平面晶核，这种平面晶核已不再是球状，而是一个平面状的晶核。如图5-8所示。故得“二维晶核”之名称。,设二维晶核为单原子层的正方形，正方形边长为a、厚度为b，如图5-8所示。当形成如图5-8所示的单原于层平面晶核时，体系的吉布斯自由能发生的变化 为:,(2.64),式中： 为旧相转变成单位体积的新相吉布斯自由能的变化，“”号表示能量的减少，b为单原子层平面晶核的厚度(设b为1单位)； 称边缘比表面能(或称棱边能)，它定义为单位长度台阶边缘的能量。这是因为新相表面能在二维晶核与衬底属同一种晶体的情况下并没有增加(面积仍然为 )，仅出现了“边缘比表面能 项，它表示边缘上的原子能量与晶体内层原子能量相比处于不同状态，从而表面能量增加使整个体系的能量增加，所以 与 的 大小密切相关。 为了求出二维晶核边长a的临界值， 令:,得到：,式中 称平面临界晶核的临界边长（相当于圆平面临界晶核的临界半径）。将 代入（2.64）式得到形成平面临界晶核所需的能量 为：,(2.66),(2.65),6.5 晶体生长界面结构模型 晶体界面结构垒晶体生长过程所起的作用是非常重要的，其界面结构决定晶体生长机制。晶体生长过程过程实质上就是生长基元(原子或分子)从周围环境中，不断地通过界面或进入界面的晶格座位的过程。现在关键的问题在于生长基元将以何种方式以及如何通过界面进入晶格座位的。在进入晶格座位过程中是如何受界面结构的制约的。 界面结构与生长环境密切相关，界面的能量状态与界面结构的类型有关， 有多种标准划分界面类型，这些标准有：界面是突变的还是渐变的；是光滑的还是粗糙的；是完整的还是非完整的；是存在吸附层还是不存在吸附层等标准。就一般来说，从微观结构(原子级)来看，可以分为：完整突变光滑面、非完整突变光滑面、粗糙突变面、扩散面等四种类型。,（1）完整突变光滑面：指的是界面从原子或分子的层次来看没有凹凸不平的现象，固液两相间发生突变。这类型的界面晶体呈层状生长。 （2）非完整突变光滑面：是指原子或分子的层次上来看，在界面上除了有位错露头点外，再没有凹凸不平的现象。这种类型的界面称非完整突变光滑面。在这种类型的界面上晶体仍呈层状生长。 （3）粗糙突变面；如果生长界面在原子或分子层次上呈凹凸不平的，但固一液两相间仍足突变的，称这种类型的界面为粗糙突变面。在粗糙突变面上到处是生长位置，一旦生长基元从环境相被吸附在界面后，几乎以100的几率进入晶相，晶体呈连续生长。 （4）扩散面(又称弥散界面)：指的是如果在固一液相问存在有一中间区域，晶一液两相间是渐变的，界面呈现参差不齐。我们称这种类型的界面为扩散面。常存在于熔体生长系统中。 以上是人们为了解晶体生长机制问题，先后提出的一些生长界面模型。下面我们仅介绍几种主要的界面模型。,6.5.1 完整突变光滑面生长模型该模型是由考塞(W。Kossel)于1927年首先提出的，故称考塞模型。考塞的晶体生长机制是以这样的光滑面生长为前提，为了在晶体生长一层原子面，而在尚未完成的情况下，找出生长基元(原子、离子或简单分子等)在界面上进入晶恪座位的最佳位置。下面我们以简单的立方结构的原子晶体为例来讨论。,原子晶体中的原子与原子间的键能随原子间距的增加而迅速地减小。因此在计算体生长成键所释放的能量时，只需考虑最近邻原子的相互作用就够了。设原子间距为 ( 为晶格常数)，每个原子有三种最近邻原了，如图5-9所示。图中每个晶体原子以小立方体表示。A原子的第一最近邻是B原子、第二最近邻原子是C原子，第三最近邻是D原子。在这样一个简单正方结构的晶体中，不难想象出，每一个原子有6个第一最近邻，原子间沿立方体面相接触，即原子共面。,原子间距为 ；还有12个第二最近邻，原子间沿立方体棱相接触，即原子间共棱，原子间距为 ；还有8个第三最近邻，原子间沿立方体顶点相接触，即原子间共顶点，原子间距为 。设 分别表示原子与第一、第二、第三最近邻原子的键能，而原子键能与原子间距成反比， 由于 ，所以 ，因此，在计算晶体成键释放能量时，只需考虑 或 之和就够了，若知道了 和确定了A原子的第一、第二、第三最近邻的原子数目，就可以计算出原子在光滑界面上各个不同位置的原子键能 。即可用下式表示： 式中 分别表示在光滑界面上人一原子的第一、第二、第三最近邻的原子数目。,当每一个来自环境相的新原子进入界面晶格座位时，实现结合最可能的晶格座位应当是能量最有利的位置，结合成键时，最合适的晶格座位应当是成键数目最多，也就是释放能量最大的位置。讨论原子在光滑面（001）上所有可能的不同位置上的键能的大小，以便寻找晶体生长的最佳位置。如图5-10所示。,由图5-10可以看出，结合到（1）至（6）位置上的原子，它们进入晶相时所释放出的能量不同，通过分析计算的结果，在生长的光滑面上（1）至（6）位置上原子的第一、第二、第三最近邻的原子数目由表5-1给出。,表5-1在光滑界面上原子的近邻数,从表可以看出，如仅从第一最近邻成键数目的多少来考虑，从图5-10中的三面角位置（3）处，又称“扭折处”看出，结合新相原子是最有利的位置。因为在原子（3）处可以和第一最近邻成键数目最多，且成键时放出的能量最大；其次最有利结合原子的位置是在台阶前沿原子（2）和原子（5），它们均有两个第一最近邻原子成键，相比之下，最不利的结合位置是在光滑面上独立的原子（4）和隅角顶点原子（6）的位置。如果再考虑第二最近邻成键的原子数目，原子（1）结合4个原子，原子（4）结合3个第二最近邻原子，原子（6）有两个。,其成键的数目由以下顺序，原子（1）（4）（6）。第三最近邻的原子处于隅角顶点，原子间距 ，因此较前两者在成键时的作用较小，更远的近邻原子的作用则不明显了。因此它们最有利结合原子的位置应为（3）（2）（5）（1）（4）（6）。,原子(3)位置结合新原子成键时，所释放的能量正好为晶体内部结构的任一原子成键所释放能量的12，正因为如此，故又称原子(3)位置为半晶体位置(111)，或称kosscl位置。半导体位置(111)结合新原子后，仍保留着半晶体位置(111)，这样在(111)位置上就不需要形成任何形式的晶核。生长基元可单独地添加到各个生长位置，添加的几率服从统计的规律。因此半晶体位置是晶体生长最有利的位置，或称为晶体生长的最佳位置。这种位置在晶体生长过程中起着最基本的作用。,Kossel晶体模型中晶体表面是一个理想的原子级光滑平面。而实际晶体表面如图5-11所示。由图看出，实际晶体表面存在着大量的空位、杂质原子、位错等。这些缺陷在晶体生长过程中对成核是有一定影响的。,二、非完整突变光滑面生长模型,该模型又称螺旋位错模型，是由夫兰克(FCFrank)提出的，它是在考塞斯特兰斯基(KosselstVanski)理论上发展的。 在光滑的生长面上开始的台阶源从何而来，这曾经是一个引人注意的问题，在光滑界面上形成二维晶核后，就可能出现台阶源。但根据理论计算，在光滑界面上形成二维临界晶核时，若从汽相或溶液中生长，所需要的过饱和度大约在25-50之间，但是在实验上则观察到晶体在过饱和度很低(不到l)的情况下，就能生长晶体。而且生长出来的晶体质量与光滑面生长的晶体几乎没有什么区别。为了解决这一理论与实验上的矛盾，夫兰克(1919)考虑到晶体结构的不完整性。认为光滑界面上的螺位错露头点，可以作为晶体生长台阶源，或对光滑界面生长起催化作用，这样便成功地解释了晶体能在很低过饱和度下生长的实验现象。后来在实验上证实了这是一种螺位错生长。,根据螺位生长模型，晶体在生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，螺位错露头点自然提供了一个永不消失的台阶。晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。如图所示。而螺旋式的台阶将不随着原子面一层一层地铺设而消失，而是一个螺旋式的生长运动。如图(a)，(b)、(c)，(d)表示的生长过程。晶体的这种生长方式也称为螺圈线生长。,