第九章天然树脂植物资源的开发利用 生漆ppt课件.ppt

第八章 天然树脂植物资源（生漆）的开发利用,生漆是一种珍贵的天然涂料,素有“涂料之王”之称。它是从漆树韧皮部割口流出的乳白色乳状液体,当接触空气后,其色泽因氧化由浅逐渐变黑,并凝结成一层黑亮而有弹性的漆膜。由于漆膜具有很强的抗腐蚀能力,能抵抗强酸、强碱及大多数有机溶剂的腐蚀,又具有防辐射、耐热、耐腐、耐水及绝缘的优良特性,是一种既古老又新型的化工材料,是现代工业、农业、国防、科技民用及外贸出口的重要物质。世界生漆年总产量约为5000t,其中，中国生漆约占70%85%。,主要内容,第一节 漆树的分类与分布第二节 生漆的组成、性质及用途第三节 生漆的氧化成膜机理第四节 生漆的采割与贮存第五节 生漆的精制和改性利用,第一节 漆树的分类与分布,一、概述二、形态特征 三、生物学特性与栽培历史 四、地理分布和生态环境 五、漆树品种,一、概 述,漆树属漆树科，落叶乔木，高达20米，有乳汁。又名大木漆、山漆树。因产生漆而得名。漆字源自古“桼”字，“桼”字上部从木，左右各一撇，象用刀切破树皮的割口,下部从水,象水汁流出状。漆树属全世界约150种,分布于亚洲东部和北美至中美。中国产15种 。我国漆树分布广泛，大体在北纬2542，东经95125之间的山区。秦巴山地和云贵高原为漆树分布集中的地区。云南、四川、贵州三省的产量最多，福建是我国著名漆器产区。漆树是我国重要的特用经济林。漆业是天然树脂涂料，素有“涂料之王”的美誉。漆树可取蜡，籽可榨油，木材坚实，生长迅速，为天然涂料、油料和木材兼用树种。,二、形态特征,漆树（Toxicodendron vernicifluum (Stokes) F. A. Barkl.），该物种为中国植物图谱数据库收录的有毒植物，其毒性在树的汁液，对生漆过敏者皮肤接触即引起红肿、痒痛，误食引起强烈刺激，如口腔炎、溃疡、呕吐、腹泻，严重者可发生中毒性肾病。漆树高可达20米。树皮幼时灰白色，成年树皮粗糙，呈不规则纵裂。小枝粗壮、具圆形或心形的大叶痕和突起的漆树皮孔,顶芽大而显著,被棕黄色绒毛。一回奇数羽状复叶，互生；小叶 719枚，卵形或长椭圆形，全缘，叶背沿脉上被平展黄色柔毛。圆锥花序，腋生；花小,单性异株或单性花与两性花共存,黄绿色。果序下垂，核果肾形或椭圆形，外果皮黄色，具光泽，中果皮蜡质，具树脂道条纹，果核棕色，坚硬。树皮和叶中具白色乳液，含有漆酚等物质 。,三、生物学特性与栽培历史,漆树较喜光、不耐庇荫，适宜生长于背风向阳而又湿润的环境；在其生长发育和形成漆液的过程中，常需要较多的水 分和较高的热量。生长发育的最适宜条件是：年平均气温13左右,最冷月平均气温2.55 ，极端最低气温10,10积温4500左右,年雨量7501200毫米,相对湿度70以上。疏松、肥沃、湿润、排水良好的砂质壤土最适于漆树的生长。以酸性土或中性土为宜，生长在钙质土上的割漆早,收益快,但漆的质量不如酸性土上的好。在低洼积水、排水不良的地方易发生根腐病且导致死亡。 漆树原产中国，7世纪传入日本、 朝鲜。1874年后传入欧美。中国对于漆树的栽培，始于春秋(公元前景8-5世纪），到西汉时代已从事大面积造林。如史记货殖传记有“陈夏千亩漆 此其人一千户侯等”。,四、地理分布和生态环境,在中国分布范围约在北纬2142、东经90 127之间，以陕西、湖北、四川、贵州、云南和甘肃 6个省分布最多，主要集中在秦岭、大巴山、巫山、武陵山、大娄山、乌蒙山和邛崃山一带，即环绕四川盆地四周的中、低山构成一个近环形的分布中心。垂直分布一般在海拔1002500米之间，以4002000米分布最多。 秦岭、大巴山、武当山、巫山、武陵山、大娄山、乌蒙山等山脉一带最为集中，是我国漆树的中心产区。 漆树对土壤条件要求不严，在灰岩、板岩、砂岩及千枚岩上发育的山地黄壤、山地黄棕壤、山地棕壤上均可生长；对土壤pH值要求不严，而对土壤物理性质要求较高。喜光照，忌风，宜于背风向阳山地。,五、漆树品种类型,漆树在中国约有40多个品种，其中比较优良的品种有：阳高小木。树高约7米,树冠卵形，树皮幼时灰白色或灰 黄色，厚约1厘米，成年树皮开裂,裂纹红褐色。产漆量高，漆质佳。湖北利川、咸丰，四川酉阳等县,海拔500-1000米之间的地区均有栽培。灯台小木。树高约10米，树冠灯台形，树皮灰白色，松软，约厚1厘米,开裂后裂纹褐色。5-6年生开割，平均单株产漆量可达500克，漆质佳。四川酉阳、黔江、彭水,湖北咸丰等县,海拔400-1100米之间的地区栽培较多。大红袍。树高约10米，树冠钟形。树皮幼时灰褐色，成年树皮纵裂，紫红色。7-8年生开割，平均单株产漆量250克，最高可达400克，漆质佳。陕西平利、岚皋、镇坪等县栽培较多，分布于海拔1000米以上的山麓、田边和路旁。阳高大木。树高约12米，树冠大而开阔。主干不明显,常为双叉分枝。树皮厚约1厘米,纵裂较大。8年左右开割,平均 单株产漆250克，漆质佳。在湖北恩施1200米以下地区栽培较多。高八尺。树高10米以上，轮状分枝明显，树冠多呈宝塔形。树皮幼时灰白色,5年生后呈纵向开裂，裂纹红色。生长快、寿命较长，耐割漆,产漆量中等,漆质佳。陕西平利、岚皋、镇坪等县海拔1500米以下地区均有栽培。肤烟皮。树高 8-10米，分枝互生，斜展，树冠近圆形。树皮黑褐色，厚而松软， 5年生自然纵裂，裂纹呈淡红色。生漆产量高而稳定,质量好，燥性很强，漆液粘稠而带红黄色。贵州毕节地区栽培。,第二节 生漆的组成、性质及用途,一、生漆的化学组成二、生漆的性质三、生漆的利用历史和现状四、生漆的现代应用,一、生漆的化学成分,国产生漆中各种成分的含量大致如下：漆酚 5580%含氮物(漆酶) 1.25.5%树胶质 47%水分 1520其它有机物 少量,漆酚,漆酚是生漆的主要成分。不溶于水，但能溶于乙醇、丙酮、苯、二甲苯、三氯甲烷等有机溶剂与植物油中。它是具有1517个碳原子的不同饱和度的长侧链邻苯二酚的混合物，它不仅具有芳香烃化合物的特性，还兼有脂肪族化合物的特性。,据国内外近年来的研究认为，中国、日本、朝鲜比按所产生漆漆酚 主要是由以下四种成分组成的混合物。、R=-(CH2)14CH3 饱和漆酚、R=-(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 单烯漆酚、R=-(CH2)7CH=CHCH2CH=CH-(CH2)2CH3 二烯漆酚、R=-(CH2)7CH=CHCH2CH=CH-CH=CH-CH3 三烯漆酚另外，还有少量侧链碳原子数为17的化合物。,研究结果表明，中国、日本、朝鲜生漆漆酚，都是具有饱和程度不同的15个碳原子长侧链的邻苯二酚衍生物的混合物。其中各个组成部分的含量，可能随着漆树的品种，生长环境等不同而有变化。中国生漆的漆酚中，三烯漆酚是主要组成部分，含量在50%以上，且具有特殊的共轭双键结构。故可认为，生漆中三烯漆酚的含量与生漆的干燥性能有着极为密切的关系，对于生漆的质量有着重要的影响。,漆酶和含氮物1、漆酶的结构,漆酶存在于生漆的含氨物中，在苹果、马铃薯、甜菜及一些真菌中也有发现。漆酶早在1883年就由H.yoshidu发现。关于漆酶的结构国外研究较多，但截止目前尚未完全弄清。国外有人已分离纯化得到纯漆酶，它是一种氧化酶，是含铜的糖蛋白，分子中约有55%的氨基酸。它们是：天冬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、白氨酸、酪氨酸、苯基丙氨酸、氨基酰胺、赖氨酸、 组氨酸、精氨酸、色氨酸十八种。还含有20%的糖类，20%已糖胺。分子量由1.2105至1.41105，每个漆酶分子含有4个正二价铜离子。,2、漆酶的理化性质,不溶于乙醇、苯等有机溶剂；溶于漆酚，微溶于水。纯漆酶溶液呈蓝色，它的吸收光谱在614nm和280nm有最大吸收，相应克分子吸收系数为5700，93500。漆酶是一种多元酚氧化酶，它能促进邻位和对位的二元酚的氧化，而对于单元酚类不起作用，这种特性正是与漆酚的氧化要求相符合的。,3、影响漆酶活性的因素,漆酶活性大小与含铜量有关，活性较大的漆酶合铜约为0.24%。温度与空气的相对湿度对漆酶活性有很大影响，实验表明，当温度为40左右，相对温度为80 %时，漆酶的活性最大。在这种情况下，生漆在漆酶的催化氧化作用下，干燥最快。介质酸碱度的影响。一般当介质的PH值为67时，漆酶的活性最高；当PH值4或8时，漆酶活性消失。所以在弱酸性介质中漆酶活性最大，在酸性较强或偏碱性介质中，活性显著降低，在强碱性介质中漆酶几乎完全无活性。而生漆的PH值一般在46之间，这种酸度对漆酶活性的保持是有利的。,4.含氮物,除漆酶外无生物活性，它不溶于酒精、乙醚等有机溶剂，也不溶于水。含氮物的成分与结构及其在生漆中的作用有待研究。,水分,我国生漆的含水率一般最少为15%，最多为20%在右。生漆中的水分不但是形成乳胶漆的主要成分之一，而且也是生漆在自然干燥成膜过程中漆酶发挥作用时所必须的条件，即使在精制漆中，含水量也必须在46%，否则干燥成膜困难。,树胶质,属多糖类物质，经水解后，可得到半乳糖、阿拉伯糖、木质糖、鼠木糖、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸。其中后两者的含量比为1：4。此外还含有少量氨基糖和微量钙、钾、铅、镁、钠、硅等元素。,其它物质,生漆中还有少量的其它有机物，其中油分约占1%，甘露糖、葡萄糖和乙酸少量。近来还发现烷烃化合物。台湾产生漆中还分离出微量二黄烷酮化合物。目前对这些物质的研究还不多。实验室用简单方法可将生漆各成分分开。,溶液蒸发二甲苯漆酚 生漆十二甲苯 搅拌、过滤 滤渣+热水过滤滤液蒸发水发树胶质 滤渣 （含N物）,二、生漆的理化特性,1、具有特殊的耐久性(也叫超耐久性)。2、具有独特的耐磨和抛光性能。而合成漆两年后就失去光泽、需重新涂刷。3、具有优良的耐水、耐油、耐溶剂和土壤腐蚀性能 。4、具有极好的电绝缘性能。5、有很好的机械性能。（将同样厚度的玻璃的机械性能假定为1.0，则生漆为0.70.8，而合成涂料为0.20.4。若将瓷粉加入生漆中，则可用作钢板上的底漆。）6、生漆具有很强的附着力和遮盖力。7、具有很好的耐热性 。,三 、生漆的利用历史和现状,我国利用生漆作为涂料具有悠久的历史。中国漆器从产生到发展大体经历了下列几个时期:在原始社会未期（距今7000年左右）,南方的长江流域下游已经出现了原始的漆器手工业。距今约4100年以前,北方的黄河流域也已有了漆器生产。但当时所产生漆及漆器多归氏族部落自产自用,消费量也很少,还算不上真正的经营生漆。中国经营生漆的历史始于奴隶社会。初期由官方经营,以后逐渐扩大到民间。后期已栽培漆树。当时由于漆器很贵重,被认为是一种奢侈品,生漆的市场价格也由官方控制,人们的日常生活用具仍然以陶器和青铜器为主。,1978年在浙江余姚县河姆渡，距今七千年的原始社会遗址中发掘到大量木器。据报道，第三文化层中有一个漆碗，造型美观，腹部瓜稜形，有圈足，内文有朱红色涂料，色泽鲜艳，经有关方面鉴定，系生漆调制的。古书韩非子中有记载：舜制漆器，认为奢侈，“漆其外而朱画其内”等语，说明当时就有相当高水平的彩漆工艺。春秋战国时代漆器业十分兴盛，战国中期以后，开始脱离木器业而成为一个独立的手工业部门，制造技术已达到新水平。生漆的应用也较为广泛，除漆器外，生活用具，兵器(如盾、弓、箭)、丧葬用具(如棺)都已髹漆。解放以来，在湖南、河南发掘的战墓中，出土了大量漆器和漆制品，西汉政府还在蜀郡、广汉郡设置了专门制造镏金和银扣漆器的机构，耗费大量资金，生产各种精美漆器，供皇帝类族享用。,封建社会初期,进入封建社会后,漆器业有了长足的发展。漆器手工业逐渐脱离木器业而成为一个独立的手工业部门。当时,南方的漆器手工业发展较快,尤以楚国的漆器工艺著名,官僚及富豪人家的日常用具也逐渐以精美的漆器代替青铜器,生漆的使用范围逐渐扩大,社会消费量日益增多。经营漆器和生漆也有巨利可图,经营者也由官方扩大到民间。1972年在湖南长沙市马王堆西汉古墓中，发掘来了距今2000多年的漆棺内仍保存完好的女尸和大量漆器，其光泽之鲜艳，制作之精美，是我国考古史上的空前发现。明代著名漆工黄成总结了历代髹漆技术的精华，写成髹饰录一书，是我国仅存的一部比较完整的具有总结性的古代漆工专著。,封建社会中期,生漆的应用范围更为扩大,漆器使用者已由官僚贵族扩大到民间的中、小地主和工商业者,官方和民间都经营漆器、生漆和漆林。至封建社会后期,我国的漆器手工业已达到鼎盛时期,宫延建筑、庙宇寺观、王公贵族和大小官员的车服仪仗,日常生活用具、作战的兵器车船、婚嫁丧葬祭祀等,都要使用大量的生漆。,中国漆器和油漆技术于汉、唐时代就传入日本，以后又传到东南亚一带(缅甸、印度、孟加拉国、柬埔寨、泰国等)，成为亚洲一些国家的独特手工艺行业。朝鲜北部的古墓和蒙古的诺因乌拉古墓群，都有我国汉代漆器出土。日本正仓院至今还收藏着唐代泥金绘漆，金银平脱等。1000多年前，中国漆器也能过丝绸之路传到西方，以后又由水路(经波斯人，阿拉伯人和中亚人)传入欧洲，引起了欧洲人的欢迎。公元17-18世纪，欧洲人仿制我国漆器成功，当时最有名的是法国罗贝尔马丁一家的产品，其最初风格仍脱胎于我国。因此，世界各国的漆器完全是从我国传播去的。总之,中国漆器历史悠久,技艺精湛,历来在国际上享有盛誉,它与丝绸、陶瓷、景泰蓝并驾齐驱,堪称中国四大手工艺品。,近百年以来,我国近代的漆器美术工艺品，继承了历代漆器的优点，并创造了新的工艺特色，技艺精湛，是誉满中外的美术工艺品。中国的生漆产量及漆器业随着科技的进步及人们需求的提高,又有了很大的提高。特别是中华人民共和国成立以后,发展速度更快。生漆年产大幅度增加， 使我国成为世界生漆主产国和主要出口国,生漆出口量约占世界生漆贸易量的80%左右。并出现了陕西、湖北、四川、贵州、云南等五个产漆大省,牛王漆(陕西平利) 、坝漆(湖北恩施) 、严漆(浙江临安等县)等名牌生漆产地以及北京雕漆、扬州镶嵌雕漆、福州脱胎漆等闻名中外的漆器业。,四、生漆的现代应用,长期以来，生漆主要作为涂料，曾以“涂料之王”著称于世，应用于民用家具，棺椁、器皿、食具、古代建筑的涂装和漆器美术工艺制品等方面。随着科学的进步，当今生漆及其改性制品，以它独特优异的性能，广泛用于国防军工、化工、石油、采矿、纺织即染、轻工、美术等部门。,1、纺织工业,木制纱管上涂以生漆配制各种色漆，光滑耐磨，防潮使之不变形，经久耐用。,2、印染工业,用生漆涂制的即花板，不仅耐磨，且能防止各种染料的腐蚀。,3、化学工业,有许多化工设备如氯碱生产设备，电化厂的饱和食盐水槽，发电厂的脱氧器等，采用生漆精制及改性涂料后，都不同程度地解决了防腐蚀问题。,4、石油工业,开采出的原油，都含有一定量的硫化物，不论是输油管、贮油罐和加工设备，都易遭受腐蚀，采用生漆改性涂料保护后，显著提高了设备利用率。将“漆酚硅”涂料涂在喷油管壁内，可以防止管壁结蜡而阻塞喷油管，提高了劳动生产率。,5、电力工业,西藏地热发电的大型水轮发电机组，所用的涂料要求耐高温和抗腐蚀，经过几十种涂料的对比试验，只有生漆的精制和改性涂料性能最好。,6、农业方面,化肥厂的关键性设备，如煤气管道、三塔一柜(脱硫塔、再生塔、水洗塔、煤气柜)等，采用一般的合成涂料，使用寿命不足半年，用生漆改性涂料后，大大延长了使用时间，有的已使用十多年，节约了大量资金。农业机械如喷雾器的内壁，使用生漆改性涂料后，能抵抗各类农药腐蚀，延长使用寿命。,7、国防工业,是海军舰艇底漆的优良涂料。由于它具有优良的抗油性和抗腐蚀性能，又是航空油库的理想涂料。漆膜具有优良的绝缘性和一定的防辐射性能，故又是海底电缆和某些辐射试验研究设备的良好涂料。,8、金属防腐,据报道，目前世界上每年有10%的钢铁由于化学腐蚀而报废。目前全世界每年的钢产量为7亿吨，其中有2040%(相当于1.4亿吨)被腐蚀生锈，而浪费掉，这些数量等于前苏联的年钢产量。采用生漆涂料，可以解决这个问题，避免损失。,9、工艺美术,随着与国外交往日益俱增，用生漆及其改性产品涂刷的工艺美术品，深受外宾的喜爱，可为国家换得更多的外汇。如福州漆器工艺美术厂的产品基本上都销售给外宾了。,生漆的应用研究,漆酶是一种含铜的多酚氧化酶,与抗坏血酸氧化酶和哺乳动物血浆铜蓝蛋白同源,都属于蓝色多铜氧化酶家族。在自然界中,漆酶分布于多种植物、真菌体内,以及少数昆虫和细菌中。分泌漆酶的真菌主要集中于担子菌亚门(Basidiom ycotina) 、子囊菌亚门(Ascom ycotina)及半知菌亚门(Deuterom ycotina)等高等真菌,其中最主要的是担子菌亚门的白腐真菌。漆酶皆为糖蛋白,其含糖量和种类因来源不同而有所不同。一部分菌株的漆酶由数种同工酶组成,多为单体酶,该酶具有广泛的底物专一性。不同漆酶之间的作用范围也不尽相同,涉及的底物主要包括单酚、邻- 苯二酚、对- 苯二酚、甲氧基酚、抗坏血酸和二胺化合物(如苯二胺、多巴胺)等。由于漆酶具有氧化与木质素有关的酚类和非酚类化合物以及高度难降解环境污染物的能力,因此它们在食品工业、制浆和造纸工业、纺织工业、土壤的生物修复和纳米生物技术等领域具有广泛的应用前景。,1漆酶在食品工业中的应用,啤酒和果汁等饮料在贮存期间往往会出现浑浊或沉淀,这与其中含有酚类或芳胺类物质有关。用漆酶预先处理麦汁,除去其中的酚,可提高啤酒质量和透明度。研究表明,漆酶的作用效果不仅优于物理和化学方法(如聚乙烯吡咯烷酮处理法和吸附剂处理法等) ,也优于其他酶的作用效果。将漆酶添加到捣碎的橄榄与水的混合物中,橄榄的苦味可明显降低。另外,漆酶还在食品分子的交联、改善生面团的性质、增加酱油风味、去除食品异味等工艺中发挥着重要作用。迄今为止,有许多相关的规定还不允许将漆酶作为食品添加剂使用。这种酶以固定化的形式已经在葡萄酒的生产中应用,但必须保证它最终从葡萄汁中除去。今后应加强漆酶的毒理学研究,以确保漆酶作为食品添加剂的安全性。,2漆酶在制浆造纸工业中的应用,漆酶能选择性地催化木质素降解,这一特性可用于纸浆生产,这是漆酶最有前景的应用。用传统的高温蒸煮工艺去除木质素,不仅污染环境,而且会使部分纤维素和半纤维素降解,影响纸浆得率;而用木质素分解酶进行木浆的前处理,是一种更为温和和更为清洁的脱木质化措施,而且还能够保证纤维素的完整。与木质素过氧化物酶和依赖锰的过氧化物酶相比,漆酶来源广泛、使用方便,漆酶介系统已经得到了实际应用。应用漆酶进行纸浆的生物漂白是一个有潜力的研究课题。传统的氯气漂白纸浆工艺,会产生有毒的氯酚类化合物,从而带来严重的环境污染。因此,很多学者把目光投向纸浆的生物漂白上。利用酶法对纸浆进行漂白,可以更有效地脱氯,不会产生有毒物质,以减少环境污染。因此,漆酶在纸浆的生物漂白和提高纸浆的漂白质量等方面具有诱人的应用前景。,3漆酶在能源领域的应用,目前,世界所需能源以及有机化工原料,绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些能源储量有限,而且能造成地球环境危机,应用生物燃料电池(Biofuelcel1)可以使清洁环保的能源利用成为现实。生物燃料电池是利用酶或者微生物组织作为催化剂,将燃料的化学能转化为电能的。近年来,科学工作者致力于开发无隔膜的酶生物燃料电池。在无隔膜电池方面,研究较多的是,利用漆酶在阴极催化氧还原生成水。然而底物的pH值变化会对漆酶的活性产生一定影响。当底物pH值为5时,电池具有较好的电流输出;当底物pH值为7时,漆酶的活性下降到只有其最大值的1% ,在优化的实验条件下,可使漆酶活性达到其最大活性的50%。目前这类电池的工作寿命较短,所以还不适合于实际应用,仍需进行深入细致的研究。,4漆酶在高分子化合物合成方面的应用,漆酶能催化生漆中的漆酚氧化,产生高分子聚合物,使生漆干燥成膜,这是漆酶最重要的作用。为此,漆酶可催化染色剂中的酚或芳胺类化合物,在毛发上氧化成醌或黑色素,使毛发染成黄色或黑色。研究表明,漆酶在真菌色素合成中起着重要的作用,并且可能参与菌素的形成,它也能在细胞间催化酚类化合物的聚合粘连来固定菌丝。人们已经利用漆酶的这种粘合功能进行化工产品的开发研究。漆酶可催化酚类、芳胺类和羧酸类等单体的聚合反应,在树脂材料、光电材料和染色工业等方面,都有着广阔的应用前景。漆酶的一个主要的生物化学特性就是催化漆酚形成高分子聚合膜。有人根据其催化特性,设计漆酶参与高分子化合物合成的过程。漆酶参与了氧化固醇类激素芳香环的过程,该反应依赖于温度、pH值、漆酶浓度和所用有机溶剂的类型,在这种条件下,漆酶的活力可以维持数天。,5漆酶用于智能包装指示剂及生物检测,在全球包装市场,智能包装的某些概念已投入商用,其中,渗漏指示剂和保鲜指示剂等智能包装新概念已取得专利。不久以后,这些新指示剂产品可望进入市场。芬兰的研究者就利用漆酶的催化反应能形成有色产物这一特性,研制出渗漏指示剂。漆酶在催化过程中消耗氧气,这一过程很容易被转化为电信号而被高灵敏地得到检测。利用这一原理可以制造各种类型的生物传感器。一种安培生物传感器用于测量酚类化合物已经运用于纸浆厂的污水测定。双酶系统传感器是漆酶在传感器研制中的新发展。在免疫检测中,漆酶有望替代过氧化物酶而成为新的标记酶。,6漆酶在食用和药用菌生产中的作用,在食用和药用菌制种过程中,加入漆酶制剂能加速木质素的分解,为菌丝提供更丰富的养料,加快菌丝吃料,缩短培养时间。利用这种方法培养木耳、香菇和灵芝等,将有益于节约木材和扩大生产规模。漆酶还有参与子实体形成的调控作用。在香菇和平菇袋料栽培过程中加放漆酶制剂,能够促使菌丝扭结形成更多的子实体原基,提高菇类产量。,生漆应用前景展望,生漆在我国有着悠久的历史, 目前虽然我国不论在生漆的产量、质量、出口量等方面都位居世界前列,产需矛盾问题仍然存在且严重制约着其发展,但还需要国家以及有关部门的大力配合宣传以及积极扶持,才能走出产销一条龙、不断创新的道路。人们可以将漆器产品推广到人们日常装饰、休闲娱乐、生活饮食中去,让人们在家居或外出也能享受到生漆鲜亮的色彩给美好生活的休闲点缀,比如壁挂图画、饰品或储物盒、手提包或雨伞、餐饮器具等。漆酶具有多种应用领域,应大力开展其在食品、生物、农林等多学科应用研究。,1, 食品净化方面的应用。,利用漆酶的特性,在控制天然果汁或浓缩果汁的香气方面进行创新。漆酶能氧化多酚类物质生成多酚氧化物,多酚氧化物自身能够发生再聚合,形成可以被滤膜截留的大颗粒,最终达到不需澄清,直接净化饮料的目的,使澄清的果汁色浅且稳定,不需PVPP (聚乙烯吡咯烷酮) 、活性炭等吸附剂处理。该污染少,方法简单,易于自动化。制备的水果饮料既澄澈又兼有香气宜人、营养成分充足,达到受人欢迎的发展前景。,2, 食药用菌生产,漆酶是参与木质素降解的主要酶之一,在食药用菌制种过程中加入漆酶制剂能加速木质素的分解,为菌丝提供更丰富的养料,缩短培养时间。同时漆酶作为食用菌呼吸链重要的末端氧化酶之一,通过Cu还原进行电子传递参与菌体的呼吸作用,加大呼吸强度,为菌体的生命活动提供更多能量,从而加速菌丝生长发育。由于漆酶对木质素的特殊降解作用,漆酶/木质素液体培养菇类已成为可能,所以利用这种方法去培养木耳、香菇、灵芝等将有益于节约木材和扩大生产规模,此外漆酶还可能与细胞色素结合成细胞色素氧化酶,作为电子传递的载体参与植物呼吸。在袋料栽培的过程中加放漆酶制剂,能够促使菌丝扭结形成更多的子实体原基,提高菇类产量。,3,食品加工,利用漆酶催化性的交叉连接性催化甜菜果胶形成的胶质,能把碎肉块凝聚在一起,使产品更容易成形且具有更好的风味。面筋蛋白中半胱氨酸间的二硫键数目是其空间结构和面团形成的关键。漆酶通过氧化芳香族氨基酸,使蛋白质二硫键异构酶能够重新排列半胱氨酸间的二硫键,达到改善面筋强度和提高面筋筋力的作用,使得烘焙制品口感酥软、风味好、体积大、硬度低、稳定性好。 漆酶在食品工业以及农作物及果树生长方面的作用潜力巨大,通过漆酶对木质素的特异降解,制取有优越生理功能的功能性食品添加剂,用漆酶去除食品变味以及添加调料中使之味道独到。,4，国际市场广阔,中国虽然是漆树的主产国,但在缅甸、柬埔寨、印度、越南、老挝、泰国、日本、朝鲜等周边国家也有少量分布。其中除印度、日本、朝鲜分布有漆,属主产生漆的漆树外,其余国家均属漆属内的非主要产漆种;或者是漆属外的其它漆源树种。其漆源植物数量、质量及生漆产量的水平都较低。唯日本的漆器业及生漆消费量比较突出。在日本漆树的种植虽曾经繁盛一时,但经二战的影响已经遭到重大创伤。在日本生漆产量不断减少的百年过程中,日本漆业的年产值,却是逐年增长。年产值从1878年的143. 5亿日元,增加到1981年的975. 55 亿日元(按同年兑换率折合人民币7. 7 亿元) ,年平均增长率为62%。据此足以说明日本是一个漆器生产大国。日本漆器以国内销售为主,生产的漆碗、食盒、酒具、点心钵盘、茶具、漆木家具等产品都是日本人日常生活的必需用品,全为内销。表现出日本人对漆器情有独钟的突出民族个性,也说明日本还是一个漆器消费大国。由此而见,日本已由原料生产成功过渡到尤其衍生出来的产业销售方面。,综上分析可以清晰地看到，中国的漆业应用也有毫不逊色的历史,却随着时间的流逝并没有形成固定系统或成熟市场,更何况还有海外这个广阔的产销市场,这都是今后我们应该着力加大开拓的地域。 中国人才和技术的成长,也为生漆涂料的研制开发提供了良好的前景,只要我们有信心有魄力,加大这方面的系统研究生产和销售的广泛宣传,在不久的将来,它又将成为中国另一种拥有国际竞争力的产业。,第三节 生漆的氧化成膜机理,从漆枝上割取的生漆为乳白状，一旦接触空气就呈红棕色，随着时间的推移逐渐变黑，数小时至十小时表面干固硬化生成漆膜。生漆在常温下自然干燥，其氧化聚合成膜的过程是十分复杂的生物物理化学过程，至今还不完全清楚。据国内外研究，初步认为其氧化成膜的机理如下：,一、漆酚醌的生成,在漆酶的催化氧化作用下，漆酚被氧化成邻苯醌。这一反应进行的十分迅速。在割漆生产中可以明显地看到，当生漆从树皮中流出时，开始为乳白色，很快表面就转变成为红棕色；或者是当检验生漆时，搅动漆液出现“转艳”“虎斑色”，也是由于漆酚被氧化成为红棕色的邻苯醌。,二、二聚体的生成,由于漆酚醌的反应性很强，生成的漆酚醌又与未反应的漆酚继续作用，生成两种不同的二聚体。由于漆酶的进一步作用，漆酚醌和三烯酚之间发生偶联作用生成漆酚二聚体。漆酚醌与漆酚在水介质中，又可生成3，4，3，4四羟基5,5215烯基联苯二聚体。在此阶段中漆的颜色由红棕色逐渐变为褐色。,三、漆酚多聚体的生成,漆酚多聚体的生成是成膜的第三阶段。这是由于漆酚的二聚体再与漆酚醌作用，为此连续反应，便生成了漆酚多聚体，该反应是生漆具有的独特聚合性能。在此阶段中漆的颜色由褐色转变为深褐色。,四、网状化合物的生成,漆酚多聚体中侧链被氧化，通过氧桥键而联成网状高分子化合物。侧链的氧化聚合方式与一般干性油的氧化聚合方式相同。在此阶段中，漆的颜色由深褐色逐渐变为黑色，粘度也增高。,五、空间体型高聚物的生成,由于漆酚中三烯漆酚的含量较高，因此在前几个阶段氧化聚合反应的基础上，进一步形成三度空间体型结构的高聚物而固化成膜。,第四节 生漆的采割与贮存,一、漆树皮的结构二、漆树皮的形成及结构变化三、漆脂道的结构、发育和分布四、割漆五、影响生漆产量的主要因素六、刺激增产七、当前生产中存在的问题八、生漆贮存,一、漆树皮的结构,树皮是指茎的次生结构中形成层以外的部分，它包括活树皮与死树皮两部分。活树皮的结构活树皮即树皮中的次生韧皮部部分。它是由形成层向外产生的细胞衍生而成的。此部分的结构由韧皮射线、筛管、伴胞、韧皮薄壁细胞，石细胞及漆汁道组成。,1、韧皮射线 由射线薄壁细胞组成。它们通过形成层的射线原始细胞与次生木质部的木射线(细胞壁木质化)相连，构成树体横向的运输组织，同时也有贮藏作用。由于形成层每年产生新的次生韧皮部，也产生新的韧皮射线，因此韧皮射线的数目是逐年增加的。2、筛管 是一连串具运输营养物质能力的细胞的总称，它是输导有机养分的组织。筛管中每一个单独的细胞叫筛管分子。筛管分子为长形的薄壁细胞，其直径较大。在筛管分子间相连的横壁上有许多小孔，叫做筛孔，具有筛孔的横壁叫筛板。相连两细胞的原生质，通过筛孔间原生质丝相通，利于物质运输。,3、伴胞 也是长形细胞，但细胞较小。它们是和筛管细胞同由一个细胞而来，常常一个或几个细胞与筛管分子相伴存在。伴胞与筛管之间的细胞壁很薄，它与筛管分子之间通过筛域的纹孔相通。伴胞也是生活细胞，它和一般的薄壁细胞一样。它的功能与筛管运输物质有关。4、韧皮薄壁细胞 是位于韧皮部的薄壁组织(也叫基本组织)细胞，具有贮藏功能，常含有各种后含物，如淀粉、单宁和晶体等。它的细胞直径较小，大多呈切线带状分布。它的特别,5、石细胞 是机械组织细胞，具有加厚的次生壁，并木质化，细胞腔非常狭小，成熟细胞一般没有发活的原生质体，为多角形等径。它是由部分韧皮薄壁细胞通过细胞壁增厚并木质化演变而成。这样的一种演变，能够增加组织的坚硬性和支持作用。石细胞一般都在次生韧皮部发育的后期，邻近周皮的区域内出现，并且常成群存在，呈现出一层一层的分布。6、漆汁道 是漆树的分泌组织。生漆就是由漆脂道的分泌细胞所分泌并贮存于腔道中的，它的结构，发育和分布比较复杂，另作说述。,死树皮的结构死树皮即树皮中木栓形成层以外的所有部分。因为这部分除生的木全外，全部都成为死细胞，所以叫做死树皮，或干树皮。在茎内形成层的活性时期，由于次生结构的不断生长，使径增粗，初生结构的表皮不能适应和承担起保护的作用，于是皮层的薄壁细胞恢复分裂能力，产生第一次的木栓形成层。形成第一层周皮(包括木栓层、木栓形成层和栓内层)，行使保护作用。当茎继续加粗时，又使原有的周皮失去作用，于是在内部的薄壁细胞又产生新的木栓形成层，形成第二层周皮。如此依次向内形成新周皮，最后在次生韧皮部内的薄壁细胞也恢复分裂能力，产生木栓形成层，形成周皮。当木栓形成层出现在次生韧皮部以后，木栓层外面的韧皮部，就完全破毁，成为死树皮的一部分。,不同地区不同品种漆树的死树皮，由于木栓形成层续生的情形有一定的差异，因而其死树皮的外形各不相同。有的呈现为纵裂的花纹，有的呈小薄片从树干上脱落，有的则比较光滑；有的呈现为灰褐色，有的呈现为灰白色或红褐色、黄褐色；有的较厚、有的较薄。但总的来说，漆树的死树皮与其它大多数木本的双子叶植物相比，周皮的重新产生并不太频繁，因而漆树的死树皮一般较薄。,此外，在死树皮表面，常常可以看到一些褐色线形以至随园形的斑点，这就是皮孔。皮孔大多数产生在原初生结构表皮的气孔所在的部位。皮孔是气体出入的通道。皮孔的出现，还是漆树茎生长发育的一种标记。有经验的漆农往往可以根据皮孔出现的情况，决定该树是否可以开始割漆。,二、漆树皮的形成及结构变化树皮的形成,漆树的树干是由树皮、形成层及木材构成。树皮的主要部分是次生韧皮部，木材的绝大部分是次生木质部，而次生韧皮部和次生木质部都是由于形成层的分生活动不断增加所产生。形成层是介于二者之间的分生组织部分。形成层的细胞有两种：,一种是纺缍原始细胞(细胞略呈纺缍状)，具有明显的液泡。这一种细胞的数量占大多数，由它产生形成茎的轴向系统的各种分子。另一种是射线原始细胞(细胞近等径)。此一种细胞的数量较少，由它形成横向系统的分子。形成层在茎内形成后，就开始分生活动，其纺缍原始细胞向内、外进行分裂。向内分裂所生成的细胞为次生木质部母细胞，逐渐成熟分化，形成次生木质部的各种组织，忝加于原有木质部(即初生木质部)的外方；向外分裂所生的细胞为次生韧皮部母细胞，逐渐成熟分化，形成次生韧皮部各种组织，添加于原有韧皮部的(初生韧皮部)的内方。由于形成层的内形成木质部的量比向外形成韧皮部的量大得多，所以次生木质部要比次生韧皮部厚得多。同时，形成层中的射线原始细胞向内、内外产生薄壁细胞，构成横向的联系组织，即韧皮射线和木射线。此外，形成层连不断进行切线向平周分裂的同时，也进行径向或斜向垂周分裂，增加原始细胞以扩大本身的圆周，适应内方木质部的增大，其位置渐次向外推移。,由于形成层的活动，原来的表皮不能适应需要，这时皮层的薄壁细胞首先恢复分裂能力形成木栓形成层。木栓形成层主要向外分裂产生木栓层，代替表皮行使保护作用，同时也向内形成少量的栓内层。木栓层、木栓形成层和栓内层合称为周皮。当茎继续加粗，使原有的周皮破裂失去作用时，内部又产生新的木栓形成层，最后在次生韧皮部内也依次产生新的木栓形成层，它们也向外，向内产生木栓层和栓内层。由于木栓层的木栓细胞排列十分紧密，壁栓质化，成熟后都成为死细胞，因此木栓层不透气不透水，所以最里面的(即最新的)木栓层以外的所有细胞都死亡，变成死树皮。由此可知，树皮中的活树皮部分是由形成层向外分裂的细胞衍生面成，而死树皮是由活树皮中的薄壁细胞恢复分生能力所产生的次生分生组织木栓形成层的分裂活动所形成。因而树皮的发育与茎的不断加粗有着直接的联系。,树皮结构的变化,漆树茎内的结构主要是次生结构(即次生韧皮部与次生木质部)。而每年次生结构的增加， 总是添加于原有的韧皮部的内方和原有木质部的外方。由于原有木质部受次生生长的影响较小，加之形成层每年向内形成木质部的量多，所以茎内的木质部占茎的绝大部分。由于内方有韧皮部的出现，对外方原有韧皮部的压力很大，极易破坏，尤其是初生韧皮部很早就破坏了，所以茎内的有输导作用的韧皮部，一般只是当年的韧皮部。而当木栓形成层的形成推移到韧皮部以后，木栓外方的韧皮部就成为死树皮的组成部分，或者剥落，或者堆在树皮表面。,从漆树树皮的横切面观察，次生韧皮部可以明显地分为两部分：一是当年产生的有作用韧皮部，二是前一年产生的无作用韧皮部(其中靠近有作用韧皮部的一部分为过渡类型的半作用韧皮部)。仔细观察他们的各种组成分子，从内到外都有一定的变化。在有作用韧皮部中，筛管充实，较大，细胞呈不规则的多角形；其伴胞清晰可见；韧皮薄壁组织却不甚明显；漆脂道正处于发育阶段。呈缝隙状、类三角形或不规则的椭圆形。,在无作用韧皮部中，由于薄壁组织细胞的生长所挤压而使筛管变形，细胞壁出现弯曲，细胞腔逐渐呈扁多角形；伴胞不如从前清晰；韧皮薄壁组织细胞比前者大，细胞的内含物着色较深，明显可辨，漆脂道已发育完成，呈近圆形，其分泌细胞和鞘细胞十分明显。在无作用韧皮部靠外面的部分中，筛管进一步变形，逐渐被挤扁、破坏；韧皮薄壁组织细胞的直径继续扩大，尤以切线向列为明显，并且由于筛管的破坏、消失，而逐渐连成一片；漆脂道的直径继续扩大，进而变形，呈切线向引长为随圆形。此时分泌细胞萎缩并破毁，鞘细胞被压扁，石细胞群产生。石细胞群的层数，常因漆树品种不同而异。至于漆树皮外部的死树皮，由于木栓形成层向外频繁地产生木栓细胞，这些细胞一面长大，一面细胞壁不断栓质化，最后细胞的生活内容完全消失，成为仅具栓质化细胞壁的死细胞，即木栓。但由于用皮的出现不止一次，所以死树皮有时也可以观察到成层的现象。,三、漆脂道的结构、发育和分布漆指道的结构,漆脂道是漆树皮中产生并贮存生漆的分泌结构。根据漆树树皮的横切面观察，漆脂道是一种椭圆形或近圆形的孔道，其直径一般为70220微米，四周被一层分泌细胞所包围。从树皮的径向和切向(弦向)纵切面观察，漆脂道呈长形的腔道，其延伸方向是和茎干的长轴方向近乎平行的排列。在腔道的两侧，可以明显地看到分泌细胞和薄壁细胞鞘，同时在切线向纵切面上可以看到有些漆脂道还产生分支。虽然从纵切面看，大多数漆脂道的延伸方向，是和基干的长轴方向近乎平行地排列着，但是由于次生韧皮部在发育过程中其它各类细胞生长速度的不同而引起的挤压，以及石细胞群的出现，造成漆脂道在延伸过程中的一些弯曲或聚集现象。,漆脂道的发育,漆树皮中的漆脂道，是由形成层向外产生次生韧皮部各分子的同时产生的。次生韧皮部是由轴向系统(包括筛管、伴胞、韧皮薄壁组织，石细胞和漆脂道节)和射线系统(由横向射线细胞组成)两部分组成的。漆脂道分散在射线之间的轴向系统中，一般都在两列射线之间，自内向外呈一稀疏的单列，漆脂道之间又被轴向系统的其它分子所隔开，在次生韧皮部的横切面上，每平方毫米有38个(因品种不同而异)。漆脂道的发育可分以下几个时期：,在形成层活动时期，由纺缍原始细胞向外衍生的细胞中，约离形成层79层细