第6章海洋中的痕量金属ppt课件.ppt

第六章海洋中的痕量金属,第1节引言,痕量金属是海洋生态系统的重要组分之一，其生物地球化学循环对于了解海洋生态系的结构和功能具有重要意义。某些痕量金属对于海洋生物的生长起着促进作用，而某些金属则对海洋生物有毒性作用，而且这些作用与痕量金属的存在形态有关。不少痕量金属在古海洋学研究中也发挥着重要的作用，是解开地球环境变迁历史的重要指标。随着工农业的发展，由废水排放等引起的海洋重金属污染已成为人们日益关注的问题。,一、痕量金属在生物生长中的作用,痕量金属几乎参与了海洋生命的方方面面，从细胞壁形成到蛋白质合成，无不存在痕量金属的踪迹。参与一系列生化反应中，起催化剂的作用，激发、调控或抑制某些生化反应的进行。在原子量大于50的元素中，大约有十几种元素已经知道具有生物学作用，并影响到海洋生物地球化学过程，它们通常作为海洋生物蛋白质的构成元素或酶体系的调控元素。,海洋重要生物地球化学过程及可能起作用的痕量金属,痕量金属元素的毒性作用,即使是生物生长所必需的某些痕量金属元素，在其浓度过高时也会对生物生长产生抑制或毒性作用。问题毒性效应产生机制海洋生物应对策略研究意义,二、海水痕量金属的测定问题,1970年之前，由于仪器灵敏度不足以及采样与分析过程的污染等，所报道的数据存在较大问题,不同时期所测海水中部分痕量金属元素浓度,1969年Caribbean Sea样品比对结果,对于现在的研究，采样、分析过程，污染问题仍然是一个严峻的考验,MITESS痕量金属采样系统,开阔大洋表层水部分金属溶解态浓度,第2节海洋痕量金属元素的来源与迁出,一、海洋中痕量金属的来源（1）大陆径流（2）大气沉降（3）海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散（4）海底热液作用（5）人类活动,（1）大陆径流输入,河流是海洋颗粒态、溶解态金属的主要来源之一。吸附、解吸作用沉淀作用,（2）大气沉降,对于某些金属元素大气沉降是进入海洋的最主要来源，如As、Pb等对于开阔大洋中心区域的环流区，由于远离陆地，河流输送量很少，而垂直混合又受到层化作用的抑制，由深层水向上输送的量也有限，大气输送变得非常重要。,（3）海底沉积物间隙水向上覆水体 的扩散,沉降颗粒物输送痕量金属到沉积物后，沉积物中所发生的化学反应可将部分痕量金属重新溶解，这个过程称为再生重动。富含有机质的沉积物（如近岸沉积物）由于具有高金属浓度以及有机物相对不稳定的性质，通常是痕量金属元素从沉积物重新回到海洋的重要区域。,（4）海底热液作用,海底热液通常富含痕量金属元素。,（5）人类活动,人类活动同样会向海洋输入痕量金属元素，绝大部分是通过河流和大气沉降的途径进入海洋。,二、海洋中痕量金属的迁出,海水中痕量金属的浓度均很低，原因在于它们被快速而有效地清除至颗粒物上，并随颗粒物从海洋中迁出。迁出的具体途径主要包括：（1）氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀（2）结合进入到生源颗粒物（3）还原性环境的沉淀（4）海底热液作用,（1）氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀海洋中的颗粒物，在海水pH条件下一般带少量负电荷，阳离子可被静电吸引至它们表面。被吸附的痕量金属可随颗粒物从水体迁出至沉积物。溶解态金属从海水中清除、迁出的速率与程度取决于：（1）金属元素本身的性质；（2）颗粒物的丰度；（3）其它溶质的浓度；（4）水深。对于清除、迁出速率高的区域，溶解态金属浓度将明显偏离其全球平均值，且溶解态金属浓度比较低。,痕量金属的清除、迁出速率可用周转时间（turnover time）或停留时间（residence time）来表示。周转时间：通过一系列过程将海洋中某一特定组分全部清除、迁出海洋所需要的时间。也代表通过一系列过程重新产生海洋中现有储量所需要的时间。,（2）结合进入生源颗粒物海洋生物会将某些痕量金属元素富集于他们的组织和骨骼中，这些痕量金属元素通常被称为微量营养盐。生物可能也以一定比例吸收某些痕量金属元素：某一金属元素在生物体内被富集的程度用富集因子表示：,一般生物富集金属元素的特点：海水中的主要阳离子的富集因子最低铁具有最高EF值不同生物富集痕量金属的能力不同。一般而言，越低等生物往往有高的EF值。,浮游植物和褐藻中部分金属元素的富集因子（EF）,富集因子的影响因素：生物对阴、阳离子亲和力的大小通常与离子价态有关。离子价态越高，富集因子一般较大：对于同一族的阴离子，富集因子一般随中心原子重量的增加而减小：,（3）还原性环境的沉淀沉积物中颗粒有机物氧化分解可导致缺氧环境，释放结合的金属元素，同时细菌可将硫酸盐还原为S2-，由此产生的S2-和溶解态金属浓度足以产生硫化物沉淀。如在有机物含量高的沉积物中经常可发现FeS2矿物。（4）热液活动海底热液活动是海洋Mg的一个重要迁出途径，但这一迁出途径对其它痕量金属的作用有多大仍不是十分清楚，其中冷却的玄武岩的低温风化可能是海水中一些金属元素的重要迁出路径。,第3节海洋痕量金属的垂直分布,海洋中溶解态金属的水平或垂直分布受控于其输入与迁出的速率，因此，通过海洋中溶解态金属的垂直分布可反映该元素收支平衡的状态。根据垂直分布的特点，可分成7类（Bruland, 1983）:（1）保守行为型（2）营养盐型（3）表层富集型（4）中层极小值型（5）中层极大值型（6）中层亚氧层的极大或极小值型；（7）缺氧水体的极大或极小值型。,一、保守行为型,少量痕量金属，如Rb+、Cs+、MoO42-、WO42-等，其垂直分布与温度或盐度的变化相一致，说明其分布仅受控于物理过程。这类金属元素通常不会明显富集在生源物质中，故也是生物非限制性元素。,二、营养盐型,类似于主要营养盐，均在深层水存在富集现象，如Zn、Cu、Ni、Cd等。产生原因：这些元素在上层水被浮游生物吸收，生物死亡后，部分在上层水体再循环，另有部分通过颗粒沉降输送至中深层。进入中深层水体的颗粒物发生再矿化作用，重新回到水体中，由此形成表层低而中深层高的分布。,中心北太平洋溶解态Ni、Cu、Zn、Cd的垂直分布,Ni,Cu,Zn,Cd,营养盐型痕量金属与主要营养盐之间往往存在良好的线性正相关关系,中心北太平洋溶解态Zn与H4SiO4、溶解态Cd与HPO42-的关系,对于营养盐型痕量元素，深层水相对富集程度与以下（影响）因素有关：（1）元素在生物体的富集因子（EF）；（2）元素的颗粒沉降通量；（3）水体运动的相对速率。不同的元素，其垂向富集程度不同。,营养盐型垂直分布的3种子类型：（1）中层深度存在极大值；（2）深层水存在极大值；（3）中层与深层同时存在极大值。,中心北太平洋溶解态Ni、Cu、Zn、Cd的垂直分布,三、表层富集型,由供给源输送至表层水，而后迅速并永久地从海水中迁出。它们在海洋中的周转时间远短于水体混合时间。引起表层富集的过程主要有：（1）大气输送进入海洋，导致表层富集（2）由河流输送或由陆架沉积物释放，而后通过水平混合进入开阔大洋，形成表层或次表层极大值（3）生物过程导致的氧化还原反应会使还原态金属元素在表层或次表层出现极大值,（1）大气输送进入海洋，如Pb。Pb主要通过人类燃烧含Pb汽油进入大气，并被大气气溶胶颗粒所吸附，其后颗粒态Pb主要通过降雨输送进入海洋表层。,北大西洋百慕大时间系列站表层水溶解态Pb浓度的时间变化,（2）由河流输送或由陆架沉积物释放，而后通过水平混合进入开阔大洋，形成表层或次表层极大值（如Mn）。,北太平洋沿岸海域、开阔大洋溶解态Mn的垂直分布及表层水溶解态Mn随离岸距离的变化,（3）生物过程导致的氧化还原反应会使还原态金属元素在表层或次表层出现极大值，例如Cr(III)、As(III)。,四、中层极小值型,表层水溶解态Al较高的浓度来自大气沉降的输入，而深层水溶解态Al较高的浓度来自沉积物中Al重新溶解后向上覆水体的扩散。中层水体的极小值是由于该区域距离源区较远，同时通过吸附至沉降硅质外壳而迁出共同形成。类似的痕量金属元素有Sn。,五、中层深度极大值,缘于痕量元素存在中层来源，如海底热液的水平输送。,六、中层亚氧层的极大或极小值,海洋的次表层相对于溶解氧通常是不饱和的，在存在少量溶解氧的情况下，称为亚氧化环境（suboxic）。最明显的亚氧化环境出现在沿岸上升流区和水体运动不活跃的区域太平洋的秘鲁上升流区印度洋的阿拉伯海。,在亚氧化环境中，部分金属元素会发生还原作用，如果其还原形态比氧化形态溶解度更大的话，那么元素在该水层中将出现极大值。,如果某金属元素的还原形态比氧化形态溶解度小的话，则将产生极小值的分布形态，如Cr3+。,七、缺氧水体中的极大或极小值,开阔大洋几乎没有缺氧现象，但在边缘海（如黑海）和深海沟中（如Carciaco Trench）可以见到。痕量金属在中深层水体存在极大或极小值的原因与亚氧化条件下相同。,黑海水体中溶解态痕量金属的垂直分布,第4节海洋痕量金属的水平分布特征,一、太平洋与大西洋深层水痕量金属浓度的比较1、许多元素在太平洋深层水中的浓度高于大西洋深层水，原因在于太平洋深层水较老的年龄让它累积了更多来自上层水体的金属元素。,2、例外的情况是Pb2+和Al3+，太平洋深层水中的溶解态Pb和Al浓度低于大西洋深层水，原因在于它们在大西洋表层具有较高的输入通量，且它们不断地从水体中清除、迁出，导致无法累积在太平洋深层水中。,二、近岸海域与开阔大洋痕量金属浓度的比较1、绝大多数痕量金属元素在陆架区具有较高的溶解态浓度，意味着它们存在陆地来源（包括河流或沉积物）。,北大西洋开阔海洋欧洲沿岸断面表层水溶解态Cd、Cu、Mn的分布,500m等深线,磷酸盐,硅酸盐,Mn,Cu,Cd,盐度,温度,开阔大洋,沿岸,北太平洋Hawaii-Montery Bay断面表层水痕量金属的分布,2、一些元素在大洋中心环流区的浓度较高，意味着存在大气沉降输入。,Mn,Cu,Ni,Pb,夏威夷,蒙特利湾,第5节海水中痕量金属的存在形态,一、痕量金属存在形态的生态学意义1、海水中痕量金属的地球化学行为往往与其存在形态密切相关，存在形态的变化会影响到海洋生物对金属的吸收、金属对生物的毒性效应、金属的反应活性以及金属在海水中的溶解度大小等等。Fe（II）和Mn（II）可为海洋生物直接吸收，而Fe（III）和Mn（IV）在没有转化前难以被生物直接吸收；Cu2+可被H2O2快速地还原，而CuCO3和Cu-EDTA则难以被H2O2还原。,2、海水中痕量金属元素的存在形态通常受其与无机配位体（Cl-、OH-、CO32-等）和有机配位体（多糖、腐殖酸等）的离子相互作用所控制3、与不同金属元素结合的无机配位体会有所变化一些痕量金属（Cu+、Ag+、Hg2+）主要与海水中的Cl-、Br-等卤族元素结合绝大多数二价和三价金属元素会与OH-、CO32-形成强的络合物绝大多数过渡金属元素（Fe、Co、Cu、Zn）会与有机配位体络合,二、海水痕量金属的形态,1、与常量元素不同，痕量金属元素会有更大比例以离子对或配位化合物形态存在。,海水痕量金属的存在形态分配（%）,2、在氧化性海水中，与痕量金属元素结合的无机配位体主要包括OH-、Cl-、SO42-、CO32-等，有机配位体包括羰类、酚类、胺类和氨基酸等。3、在缺氧水体中，形成硫化物往往会明显影响痕量金属的存在形态。4、在大部分情况下，海水中配位体的浓度要高于痕量金属元素的浓度。5、由于海水中痕量金属元素浓度很低，且分析过程常受到其他元素的干扰，直接测量获得海水中痕量金属元素的存在形态是非常困难的。,第6节海洋中铁的生物地球化学循环,一、Fe生物地球化学循环的重要性调控大气CO2浓度,南极冰芯气泡中CO2浓度与铁浓度之间的关系,两个关联假说,John Martin假说：当大气铁沉降通量增加时，刺激海洋生物的生长，特别是占世界1/3面积的HNLC海域，生物生产力得到明显提高，由此吸收更多的大气CO2，导致冰期大气较低的CO2浓度（Martin et al.，1990）。Paul Falkowski假说：海洋中的固氮作用可能受铁所限制，当冰期通过大气沉降输入到温暖的低纬度海域的铁增加时，可能激发海洋固氮作用，增加海水中生物可利用氮储库，提高生物生产力，从而降低大气CO2浓度（Falkowski，1998）。,铁在海洋生物地球化学过程中的可能作用,二、海洋中Fe的收支平衡,1、海水中铁的化学性质（1）铁在海水中以多种物理形式存在，包括颗粒态与溶解态、有机态和无机态等。（2）溶解态Fe（0.20.4 m）主要由有机络合组分构成，无机水解产物仅占很小一部分。（3）溶解态Fe的一部分以胶体态存在，胶体态Fe占溶解态的比例可从开阔大洋水中的10%变化至沿岸海水中的90%。,（4）海水中的Fe以两种氧化态形式存在，即Fe（III）和Fe（II）；（5）在氧化性海水中，Fe（III）是最重要的存在价态，其相对于水解、吸附和络合作用等是非常活跃的。（6）溶解度更高且动力学上相对不稳定的Fe（II）通常作为Fe（III）的还原产物短暂地存在于海水中。（7）与Fe（III）不同，无机Fe（II）组分不仅容易溶解于海水中，且有机物对其的络合作用较弱。因此，当Fe（III）还原作用发生时，可短暂地增加海水中生物可利用性Fe的数量。,2、海洋中溶解态铁储量,3、铁输入海洋的途径,河流输入大气沉降输入海底热液输入海底沉积物的输入,河流输入,大气沉降输入,大气沉降颗粒物通量：（0.41）1015 g/a；铁在土壤、岩石中的含量：2.94.8%，平均：3.5%；大气沉降进入海洋的铁总量：250630109 mol/a。大气颗粒物输送约70%通过干沉降： 175440109 mol/a，它们进入海洋后的溶解几乎是可以忽略的；30%通过湿沉降：75190109 mol/a；湿沉降（pH=47）约14%溶解：1026109 mol/a。关键参数：大气沉降通量、湿沉降份额、Fe溶解度,海底热液输入,估计热液作用输送的Fe总量：（3090）109 mol/a。热液进入海洋后会快速冷却，Fe会以各种矿物形式沉淀，残留在水体中的Fe很少，比起其他来源项来说估计是可以忽略的。,海底沉积物的输入,海底沉积物向上覆水体提供的Fe通量估计与大气沉降输送通量在同一数量级。对于大气沉降输入较低的开阔大洋水体，沉积物铁的输入可能起着重要作用。,4、铁从海水的迁出,溶解态Fe从海水中迁出的最主要途径是生物过程所驱动的颗粒物垂向输出。溶解态Fe会被海洋生物吸收，生物排泄的粪粒及死亡后的残骸与河流输送、大气沉降输入的部分颗粒物一起，在重力作用下向中深层海洋输送，并最终进入海底沉积物中。在颗粒物的垂向输送过程，颗粒物仍会不断地从所经历的水体中吸附溶解态Fe，进而将Fe从水体中迁出。,生物驱动的上层水体Fe输出通量：假设开阔大洋浮游植物Fe:C = 1 : 33000 沿岸海域浮游植物Fe:C = 1 : 3300全球海洋初级生产力： 2.61015 molC/a 沿岸海域单位面积初级生产力= 4开阔大洋初级生产力 沿岸海域面积/开阔大洋面积= 1 : 9 沿岸海域初级生产力= 0.81015 molC/a 开阔大洋初级生产力= 1.81015 molC/a沿岸海域浮游植物吸收的Fe = 242109 molFe/a 开阔大洋浮游植物吸收的Fe = 55109 molFe/a假设沿岸海域垂向输出Fe占生物吸收Fe 比值= 25%，开阔大洋垂向输出Fe占生物吸收Fe 比值= 10%沿岸海域Fe输出通量= 61109 molFe/a 开阔大洋Fe输出通量= 5.5109 molFe/a,三、铁生物地球化学循环的关键过程,大气铁沉降通量铁的生物吸收铁的清除、迁出,1、铁的大气沉降,大气沉降来源：主要来自北半球中纬度区的干旱与半干旱地区受人类活动影响,大气尘埃源区及输送路径,由地壳产生的尘埃的粒径一般介于1100m之间，其中大的颗粒物会在距离源区比较近的地方沉降下来，直径小于10m的颗粒物则可以输送至很远的地方。已有研究显示，来自中国戈壁沙漠的尘埃运移10000 15000 km达到中心太平洋仅需要814 d的时间。源区尘埃的产生速率具有很大的时空变化，降雨量、风速、人类对土地的利用模式等均会影响到尘埃的产生速率。,大气沉降颗粒通量： 西北太平洋与赤道大西洋最高,干、湿沉降贡献：干沉降占70%，湿沉降占30%,沉降颗粒Fe的溶解度：pH、颗粒物源、铁形态等影响,地壳矿物源气溶胶干沉降中Fe在海水pH值条件下的总溶解度不足1%，但在有光条件下，其中部分Fe将被还原为生物可利用的Fe（II），而Fe在雨水中的溶解度平均为14%，因此，尽管输入全球海洋的Fe通量主要受控于干沉降，但海水中溶解态Fe应主要来自湿沉降。,2、铁的生物吸收,吸收机制：（1）铁载体输送系统原核生物，如陆地细菌与真菌、部分海洋异氧细菌和部分海洋蓝细菌，在Fe限制的情况下会采用此种Fe吸收方式。（2）Fe(II)或Fe(III)膜蛋白输送系统,铁载体输送系统：原核生物,siderophore,iron atoms,Organic ligands,Fe(II)或Fe(III)膜蛋白输送系统：真核生物,海洋硅藻（Thalassiosira weissflogii）对铁的吸收速率与自由Fe离子浓度的关系,开阔大洋与沿岸海域浮游生物铁需求量的变化,生长速率,细胞内铁含量,Fe浓度,3、铁的清除、迁出,（1）海水中Fe(III) 组分具有很强的颗粒活性，极易被沉降的矿物颗粒或生源碎屑清除、迁出。铁锰水合物、黏土矿物或有机组分等颗粒物表面往往都含有强的吸附介质，能快速地从水体中吸附溶解态Fe。颗粒物对溶解态Fe的清除速率取决于水体中溶解态Fe的浓度以及颗粒物的丰度和粒径分布。（2） 在上层海洋，Fe(II)被海洋生物吸收利用，进入生源颗粒物而迁出Fe与细胞结合的两个储库： 细胞内Fe 细胞表面吸附Fe,Fe与细胞结合的两个储库：,细胞内Fe,细胞表面吸附Fe,南大洋天然悬浮颗粒物表面结合与内部结合的铁,Bowie等，2001,四、海洋中Fe的含量与分布,1、溶解态铁（1）海水中溶解态Fe的浓度变化达4-5 个数量级： 开阔大洋表层水：低至0.030.5 nmol/L 开阔大洋深层水： 0.31.4 nmol/L 半封闭边缘海：110 nmol/L 沿岸海域海水：1100 nmol/L 潮汐影响明显的近岸海域与河口区：10400 nmol/L 河水：平均720 nmol/L 亚氧和缺氧水体：3003000 nmol/L 沉积物间隙水：300 mol/L 海底热液流体：高达3 mmol/L。,来自陆架沉积物的溶解态Fe向开阔大洋的输送,离岸距离(km),（2）溶解态Fe浓度垂直分布,营养盐型痕量金属,开阔大洋深层水典型浓度值： 北太平洋 0.76nmol/kg 北大西洋 1.2nmol/kg,开阔大洋溶解态Fe浓度垂直分布关键特征：由于生物吸收，表层水含量较低中层水体存在极大值，受控于真光层输出生产力的高低和细菌对输出有机物的降解深海水中溶解态Fe浓度较低且稳定,（3）溶解态Fe的存在形态海水中90-99%的溶解态Fe以有机络合形态存在，无机存在形态包括Fe(III)的各种水解产物。在真光层中，光还原作用可将5060%溶解态Fe转换为Fe(II)形式，产生的Fe(II)又被不断氧化为各种Fe(III)形态。 Fe(II)浓度存在周日节律变化，中午的时候具有最高值，凌晨的时候不存在。酸性雨水中还原态Fe(II)的加入会破坏上述Fe(II)浓度周日节律变化。,2、颗粒态Fe,颗粒态Fe浓度：0.1（大洋） 100-800 nmol/L（沿岸）颗粒态Fe中有5090%是非常不活跃（refractory）的，它们与refractory Al之间有良好的正相关关系，且其Fe/Al比值与陆地地壳平均值（0.33）相差不到23倍。1050%颗粒态Fe较易浸取出来或可溶于0.1 mol/L HCl中，这部分颗粒态Fe一定程度上代表着颗粒表面吸附的Fe、浮游生物颗粒中的Fe以及铁锰氧化物涂敷的Fe。,思考题,1、简述海洋中痕量金属的来源。2、简述海洋中痕量金属迁出的具体途径。3、溶解态金属通过颗粒物表面吸附和沉淀从海水中清除、迁出的速率与强度有哪些因素决定？4、简述痕量金属营养盐型垂直分布的产生原因。5、引起痕量金属表层富集的过程主要有哪些？6、简述痕量金属中层极小值型垂直分布的产生原因。,7、某些痕量金属在中层亚氧层或缺氧水体的极大或极小值是怎样形成的？ 8、简述海洋痕量金属的垂直分布类型。9、简述海洋痕量金属的水平分布特征。10、简述海洋中铁的输入、输出途径。11、简述铁的清除、迁出主要途径。12、简述开阔大洋溶解态Fe浓度垂直分布关键特征。,