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炼油工艺基础知识二一一年九月,第二章 石油产品的质量要求,第三章 石油炼制概述,第四章 常减压装置,第五章 催化裂化装置,第六章 延迟焦化装置,第七章 加氢精制和加氢裂化装置,第一章 石油及其产品的化学组成和物理性质,第八章 催化重整装置,第九章 炼厂气加工,第一章 石油及其产品的化学组成和物理性质第一节 石油的化学组成一、石油的外观性质 1、颜色及密度 石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体；石油都有不同程度的臭味，这是因为含有硫化物的缘故；多数原油的密度集中在800980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下；不同石油的流动性差别很大，有的石油其50运动粘度为1.46mm2/s，有的却高达20000mm2/s；,2、我国主要原油的特点 大多数原油的相对密度（d204）0.85，属较重原油； 凝点高，含蜡量高； 含硫量较低；含氮量偏高，大部分原油N0.3% ；二、石油的元素组成 原油中的主要元素是C、H，其中碳含量为8387%，氢含量为1114%；原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(15%) 原油中的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、As、Ca、Cl、P、Si等 ；,石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高 ；碳氢比：是用来反映原油的属性的一个参数，与原油的化学结构有关系 各种烃类碳氢原子比大小顺序是：烷烃环烷烃芳香烃 各种油品的H/C天然气 液化气 汽油 柴油 轻质油 3.90 2.20 1.902.20 1.601.80 1.802.0 普通原油 重质油 减压渣油 沥青 石油焦1.501.90 1.50 1.401.70 1.101.20 0.300.40,三、石油的烃类组成1、石油的烃类组成 从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类这两大类，其中烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香烃。 烃类和非烃类存在于石油的各个馏分中，但因石油的产地及种类不同，烃类和非烃类的相对含量差别很大。轻质石油的烃类含量高达90%以上，但是重质石油的烃类含量相对较低，有的甚至低于50%。 在同一原油中，随着馏分沸程的升高，烃类含量在逐渐降低，而非烃类含量在渐渐增加。在轻油馏分中，烃类占绝大部分，非烃类的含量很少；相反，在高沸点的石油馏分中，尤其是在减压渣油中，非烃类的含量明显增多。,2、不同烃类对各种石油产品性质的影响各不相同。l）烷烃烷烃是石油的主要组分。在常温常压下，C1-C4的烷烃为气体，C5-C15的烷烃为液体，大于C16的正构烷烃为固体。 含有大量甲烷和少量乙烷、丙烷的天然气称为干气，除含有较多的甲烷、乙烷外，还含有少量易挥发的液化烃（如戊烷、己烷、辛烷）的天然气称为湿气。 烷烃的密度最小，粘温性最好，是燃料与润滑油的良好组分。正构烷烃是压燃式内燃机燃料的良好组分，但正构烷烃的含量也不能过多,否则凝点高,低温流动性差。异构烷烃是点燃式内燃机的良好组分。,2）环烷烃环烷烃具有良好的化学安定性，与烷烃近似但不如芳香烃。其密度较大，自燃点较高，辛烷值居中。它的抗爆性及燃烧性较好、凝点低、润滑性好，故也是汽油、润滑油的良好组分。环烷烃有单环烷烃与多环烷烃之分。润滑油中含单环烷烃多则粘温性能好，含多环烷烃多则粘温性能差。3）芳香烃芳香烃化学安定性良好，与烷烃、环烷烃相比，其密度最大，自燃点最高，辛烷值也最高，故其为汽油的良好组分。但由于其发火性差，十六烷值低，对于柴油而言则是不良组分。润滑油中若含有多环芳香烃则会使其粘温性显著变坏，应尽量去除。,此外，芳香烃对有机物具有良好的溶解力，某些溶剂油中需有适当含量，但因其毒性较大，含量应予控制。4）不饱和烃不饱和烃在原油中含量极少，主要是在二次加工过程中产生的。热裂化产品中含有较多的不饱和烃，主要是烯烃，也有少量二烯烃，但没有炔烃。烯烃的化学安定性差，易氧化生成胶质，但辛烷值较高，凝点较低。故有时也将热裂化馏分(含有烯烃、二烯烃)掺入汽油中以提高其辛烷值，掺入柴油中以降低其凝点。但因烯烃安定性差，这类掺合产品均不宜长期储存，掺有热裂化馏分的汽油还应加入抗氧防胶剂。,3、原油中的非烃化合物 石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物和胶状沥青状物质。l）石油中的含硫化合物 活性硫化物：元素硫、硫化氢以及硫醇等，对金属设备具有较强腐蚀作用； 非活性硫化物：硫醚、二硫化物和噻吩等，对金属设备无腐蚀作用；但一些非活性硫化物受热分解后会变成活性硫化物；2）石油中的含氮化合物 石油中的氮含量一般比硫含量低，通常在0.050.5%之间，仅有少部分原油的氮含量超过0.6%。石油中的氮分布也是随着馏分沸点的升高，其氮含量迅速增加，约有80%的氮集中在400以上的重油中。我国原油的氮含量偏高，且大多数原油的减压渣油中浓集了约90%的氮。,3）石油中的含氧化合物 石油中的氧含量一般为千分之几，个别石油可高达23%。在石油中，氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的，主要分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两大类。 酸性含氧化合物：环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类等中性含氧化合物：醇、酯、醛及苯并呋喃等原油的酸值一般不是随着其沸点的升高而逐渐增大，而是呈现出若干个峰值，原油不同，其峰值也不同，但是大多数原油在300450馏分左右存在一个酸值最高峰。 石油中的含氧化合物主要以酸性含氧化合物为主，其中主要是环烷酸，占石油酸性含氧化合物的90%左右。经受环烷酸腐蚀的一般光滑无垢，低流速部位仅留下尖锐的孔洞，高流速部位则顺着流向出现沟槽。处于环烷酸腐蚀条件下，碳钢腐蚀率可为79毫米年，高环烷酸含量及某些特殊部位达到20毫米年。,第二节 石油及其产品的物理性质一、密度和相对密度1、定义密度是单位体积物质在真空中的质量，g/cm3，kg/m3我国规定20时的密度为石油产品的标准密度，20在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度，又称比重；常用的有d204 (我国)，d15.615.6(欧美),2、油品密度与化学组成的关系 分子量相近的不同烃类之间密度有明显差别 芳烃环烷烃烷烃 同一种原油 沸点增加，分子量增大，密度增大 对不同原油 ，同样沸程，相对密度差别很大 一般来说，环烷基的中间基的石蜡基的3、与温度、压力的关系 同一油品，温度上升，相对密度减小在一定压力范围内，压力升高，对油品相对密度的影响可以忽略，只有当压力极大(几十兆帕)时，才考虑压力对相对密度的影响,4、油品的混合密度 属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算；属性相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时，体积可能增大 ；密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能收缩 ；二、特性因数(K)1、定义 特性因数是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数据，应用极为普遍。是烃类绝对温度表示的沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率；,2、不同烃类K值的大小 同族的烃K值相近，不同族的烃K值不同 含烷烃多的石油馏分K值较大，约为12.513.0，含芳烃多的石油馏分K值为1011，一般石油的特性因数在12.513.0之间，我国大庆原油K值为12.5，胜利原油K值为12.1。 3、用途 特性因数对于了解原油分类和确定原油加工方案，油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。石油馏分的特性因数，结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质。,三、平均相对分子量1、定义 在炼油设备计算中，应用最多的是数均相对分子质量，石油馏分的平均相对分子量随馏分沸程的升高而增大。2、油品分子量的变化规律 汽油：100120 煤油：180200 轻柴油：210240 低粘度润滑油：300360 高粘度润滑油：370500,四、粘 度1、定义 粘度是评价原油及其产品流动性能的重要指标，是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要标准之一，特别是对各种润滑油的分级、质量鉴别和用途具有决定意义。粘度对油品流动和输送时的流量和压力降也有重要影响。 粘度是表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。粘度的表示方法有动力粘度、运动粘度及恩氏粘度等。国际标准化组织（ISO）规定统一采用运动粘度。,炼油工艺基础,动力粘度 动力粘度是表示液体在一定剪切力下流动时内摩擦力的量度。在我国法定单位制中以帕秒（Pas）表示，习惯上用厘泊（cP）为单位。1 Pas=1000 cP。运动粘度 运动粘度是表示液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度，其值为相同温度下液体的动力粘度与其密度之比，在法定单位制中以m2/s表示。在物理单位制中运动粘度单位为cm2/s（st），常用单位是mm2/s，称作厘斯（cSt）。,炼油工艺基础,恩氏粘度 恩氏粘度是条件性粘度，常用于表示油品的粘度。2、粘度性质 石油及其馏分或产品的粘度随其组成不同而不同。含烷烃多（特性因数大）的石油馏分粘度较小，含环状烃（特性因数小）的石油馏分粘度较大。一般来说，石油馏分愈重、沸点愈高，则其粘度愈大。温度对油品的粘度影响较大，温度升高，液体油品的粘度减少，而油蒸汽的粘度增大。,炼油工艺基础,对于相同沸点的不同石油馏分，含环状烃多则粘度高；环数越多，粘度越大 当烃类分子中的环数相同时，其侧链越长则其粘度越大 相同环数和碳数的芳香烃和环烷烃：环烷烃芳香烃 五、 油品的低温性能1、油品在低温下失去流动性有两种情况：粘温凝固：含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降时，粘度迅速升高，当粘度大到一定程度后（3105mm2/s）,油品就会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。,炼油工艺基础,构造凝固：含蜡原油或油品，在温度下降过程中，由于蜡结晶析出而引起的凝固。2、 浊点、结晶点和冰点 是表征煤油、航空汽油和喷气燃料的低温性能指标。浊点：是煤油的低温指标，在规定条件下降温，当煤油出现雾状或浑浊时的最高温度。结晶点：是在规定条件下冷却油品，出现用肉眼可以分辨的结晶时的最高温度。冰点：是在规定条件下冷却油品到出现结晶后，再使其升温，使原来形成的结晶消失时的最低温度。同一油品的冰点比结晶点高13。 同一油品：浊点冰点结晶点。,炼油工艺基础,3、 凝点、倾点和冷滤点 是原油、柴油、润滑油和燃料油的重要使用性能指标。目前国内正逐步采用以倾点代替凝点、用冷滤点代替柴油凝点。对于石油产品，没有固定的“冰点”，也没有固定的“溶点”。所谓油品的“凝点”是在严格的仪器、操作条件下测得油品刚失去流动时的最高温度。 (Condensation Point)倾点：是指油品能从规定仪器中流出的最低温度，也称为流动极限，它比凝点能更好地反映油品的低温性能，被规定作为ISO标准。(Pour Point)冷滤点：是在规定的压力和冷却速度下，测得20ml试油开始不能全部通过363目/in2的过滤网时的最高温度。冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能，与实际使用情况有较好的对应关系，所以目前用冷滤点替换凝点指标。,炼油工艺基础,六、油品的燃烧性能 石油和石油产品大都是易燃易爆产品，其使用性能主要用闪点、燃点和自燃点来描述。1、闪点(flash point) 爆炸上限和下限 在加热油品时，随着油品温度的升高，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外来火源去引燃油气混合气时，发现在一定浓度范围内，油品上方会出现瞬间闪火或爆炸现象。当油气浓度低于这一范围，油气不足，而高于这一范围，则空气不足，都不能闪火爆炸，因此称这一油气浓度范围为爆炸范围。其下限浓度称为爆炸下限，上限浓度称为爆炸上限。因此,炼油工艺基础,在储存油品时，应使油品上方的油气浓度在爆炸范围之外，这样在有外来火源时，才不至于发生闪火爆炸事故。闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或上限时的油品温度。因此闪点可以认为是一个温度范围。而平时我们使用爆炸下限温度或者爆炸上限温度来作为油品的闪点。汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。 闪点越低表明其着火危险性越大。因此石油产品以其闪点作为着火危险等级的分级标准。,炼油工艺基础,通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看，敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17。 混合油品的闪点不具备加和性，其闪点总是低于按可加性计算的混合油闪点。2、燃点：油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的最低温度 。3、自燃点：把油品预热到很高温度，然后使其与空气接触，则不需引火，油品即可能因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧，能产生自燃的最低温度。,炼油工艺基础,通过定义我们可以看到，测闪点与燃点时需外部火源引燃；而自燃点却不需要，但它也有条件，就是油品在具有高温时才会出现自燃。象炼厂高温法兰处漏油时发生的火灾就属于油品的自燃。4、闪点、燃点和自燃点与油品的组成的关系 同族烃中，分子量增大，闪点增高，燃点增高，自燃点降低 油品越轻，闪点越低，燃点越低，自燃点越高 烷烃比芳烃易于自燃，所以烷烃的自燃点低(芳香烃比烷烃稳定)，但烷烃的闪点却比粘度相同而含环烷烃和芳香烃较多的油品高。,炼油工艺基础,从安全放火的角度来说，轻质油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重质油品应防止高温泄露，遇空气自燃。七、油品的其他物理性质1、含硫量 石油中的硫化物对石油加工及石油产品的使用性能影响很大。因此，含硫量是评价石油性质及产品质量的一项重要指标，也是选择石油加工方案的依据。含硫量的测定方法有多种，如硫醇硫含量、硫含量（即总硫含量）、腐蚀等定量或定性方法，通常，含硫量是指油品种含硫元素的质量百分数。2、胶质、沥青质和含蜡量 这三种物质对石油输送、加工方案的确定影响很大，特别是制定高含蜡易凝石油加热输送方案时，胶质与含蜡量间之比会显著影响热处理的效果。三者含量均以m%表示，是评价原油的重要指标。,炼油工艺基础,3、残炭和灰分 油品的残炭是在规定仪器中，油品按规定条件蒸发、分解、灼烧后形成的黑色焦状残留物占试样的m%称为残炭，其大小间接表明油品在使用中出现结焦和积炭的倾向；也反映了油品，特别是润滑油的精制深度，精制深的油品，含重组分、非烃类化合物及胶质少，残炭值就低。 灰分是油品煅烧后的固体残余物，其组成、含量随石油种类、性质和加工方法不同而异。油品中的灰分主要是由少量无机盐、金属化合物及机械杂质所构成。油品中的灰分会导致油品在使用中引起机械磨损、积炭、积垢和腐蚀，因而是汽轮机油和锅炉燃料等石油产品的重要质量指标。,炼油工艺基础,第二章 石油产品的质量要求第一节 汽油(gasoline) 汽油是消耗量最大的品种。汽油的沸点范围（又称馏程）为30205 ， 密度为0.700.78克/厘米3，商品汽油按该油在汽缸中燃烧时抗爆震燃烧性能的优劣区分，标记为辛烷值70、（80、85、）90、93、97、98等。号越大，抗爆性能越好，汽油主要用作汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林用飞机的燃料。过去商品汽油中添加有含铅添加剂（如抗爆剂四乙基铅）以改善使用和储存性能。受环保要求，今后将限制芳烃和铅的含量。一、馏程(恩氏馏程)1、10%馏出温度是为了保证汽油具有良好的启动性能 。（我国车用汽油10%馏出温度70）,炼油工艺基础,2、50%馏出温度表示汽油的平均蒸发性能，是为了保证汽油馏分的组成分布均匀，使发动机具有良好的加速性和平稳性，保证其最大功率和爬坡能力。（我国车用汽油的50%馏出温度120）3、90%馏出温度和终馏点(干点)表示汽油蒸发的完全程度（我国车用汽油90%馏出温度190，终馏点205 ）二、汽油的抗爆性 汽油在发动机中的抗爆震能力称为抗爆性，是汽油最重要的质量指标之一。用辛烷值、抗爆指数、品度等的大小来表示抗爆性的优劣。 车用汽油辛烷值的测定方法主要有两种：马达法和研究法。研究法辛烷值（RON）比马达法辛烷值(MON)高510个,炼油工艺基础,单位，我国车用汽油的商品牌号是以研究法辛烷值（RON）划分为90、93、95、97等号汽油。 汽油的抗爆性是用辛烷值来表示。人为规定异辛烷的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0，将这两种标准燃料按不同体积比混合就得到了不同抗爆性等级的正标准燃料混合物，以异辛烷的体积百分数作为正标准燃料混合物的辛烷值。 汽油的辛烷值表示与被测汽油抗爆性相同的正标准燃料混合物中纯异辛烷的体积百分数。需要注意的是,汽油辛烷值只表示汽油的爆震程度,并不表示汽油中异辛烷的真正含量。,炼油工艺基础,三、汽油的抗爆性与组成的关系 汽油由烃类组成，对分子量大致相同的不同烃类其辛烷值正构烷烃环烷烃、烯烃正构烯烃异构烷烃和异构烯烃芳烃含芳香烃、异构烷烃多的轻质汽油辛烷值高 烷烃分子的碳链上分支越多，排列越紧凑，辛烷值越高。对于烯烃，双键位置越接近碳链中间位置，辛烷值越高。 同族烃类，分子量越小，沸点越低，辛烷值越大。汽油的干点降低，辛烷值会升高。汽油的理想组分：高度分支的异构烷烃,炼油工艺基础,炼油工艺基础,四、提高汽油辛烷值的方法1、加少量能提高汽油辛烷值的添加剂抗爆剂。以前最常用的是四乙基铅，现已被各类辛烷值助剂所取代。2、依靠生产工艺：如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化和醚化等加工过程，使汽油改质，增加其中的芳烃、异构烷烃含量。 3、高辛烷值调和组分（主要是含氧化合物）：醚类化合物（MTBE、TAME等）、醇类化合物（甲醇、乙醇等）。甲基叔丁基醚（MTBE）单独使用具有很高的辛烷值（RON为117，MON为101），掺入汽油在不改变汽油性能的前提下，可改善汽油的某些性质，提高汽油辛烷值，它的缺点是使汽油比较容易吸收水份，在使用、储运中应中以控制。MTBE在汽油中的加入量各国规定不一，美国规定11%，欧共体允许15%。4、调整工艺操作条件，如降低汽油干点、改变反应温度、反应时间、强化异构化、芳构化反应等。,炼油工艺基础,第二节 喷气燃料 喷气燃料主要供喷气式飞机使用。沸点范围为60280（俗称航空汽油）或150315 （俗称航空煤油）。航空煤油的主要指标是它的发热值、密度和低温性能，此外，还对它的馏程范围和粘度也有一定的要求。航空煤油主要用于喷气式战斗机的燃料。这种飞机要求飞行高度高、续航里程远、飞行速度快。这就要求航空煤油有较高的发热值和较大的密度。喷气式飞机的飞行高度在一万米以上，这时高空气温低达-55-60，这就要求航空煤油在这样的低温下不能凝固。具体要求航空煤油的冰点指标不得高于-55-60，,炼油工艺基础,以便确保飞机在高空能正常飞行。航空煤油的馏程范围会影响发动机的启动性能和是否能完全燃烧，同时馏程情况与煤油本身的密度、低温性能有直接关系。航空煤油的粘度大小会影响发动机喷油嘴的工作情况和燃烧的质量。粘度太大，喷进发动机的油滴大，造成燃烧不完全，降低发动机的出力；粘度过小，使喷出的油雾角度大，射程近，会引起内部过热。由于对航空煤油要求严格，所以在炼油中主要采用加氢裂化的办法来生产。为适应高空低温高速飞行需要，这类油要求发热量大，在-50 不出现固体结晶。,炼油工艺基础,第三节 柴油(diesel oil)1、划分 沸点范围有200380和350410两类。对石油及其加工产品，习惯上对沸点或沸点范围低的称为轻，相反成为重。故上述前者称为轻柴油，后者称为重柴油。轻柴油：1000r/min的高速发动机，一般规定轻柴油恩氏蒸馏的50%点的温度不高于300,90%点温度不高于350355。按凝点划分牌号 10#、5#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#；重柴油：中速、低速（500r/min）发动机，按粘度分级。 馏分组成；馏程中要求柴油的50%流出温度不高于300； 我国轻柴油的馏程范围一般在200380 ；2、闪点 国产轻柴油规定-35#、-50#轻柴油的闭口杯法闪点不低于45，其余牌号不低于55 。,炼油工艺基础,汽油机、柴油机的主要区别,炼油工艺基础,3、柴油抗爆性的表示方法 柴油的十六烷值：表示与被测柴油抗爆性相同的标准燃料中正十六烷的体积百分数。例如：某柴油的抗爆性与含52%的正十六烷的标准燃料的抗爆性相同，则该柴油的十六烷值就等于52。 我国轻柴油质量标准中规定十六烷值不低于45 并非柴油的十六烷值越大越好，一般不高于65 4、 柴油的十六烷值与化学组成和馏分的关系相同碳数的不同烃类，以正构烷烃的十六烷值最高，正构烯烃、异构烷烃和环烷烃居中，芳香烃最小。相同碳数的异构烷烃，十六烷值随支链数的增加而降低；对于同一族烃类，随分子量增加，自然点降低，十六烷值增加。但馏分变重，由于蒸发性能变差，耗油量会增加。,炼油工艺基础,不同基属的原油，其生产的柴油由于化学组成的不同，其十六烷值相差较大。石蜡基原油生产的柴油比环烷基原油生产的柴油十六烷值高。对于柴油，十六烷值并不是越高越好，十六烷值过高，会带来不利影响。十六烷值过大，由于燃料太易自燃，尚未与空气混合均匀就开始燃烧，使得空气不足而造成燃烧不完全，部分烃类热分解（500700），产生黑烟。另外，十六烷值过大，凝点高，低温流动性差。所以，一般规定十六烷值不要高于65。,炼油工艺基础,5、柴油的低温流动性 我国以凝点表示柴油的低温流动性和牌号；凝点并不是柴油可能使用的最低温度； 柴油的馏分越重，其低温流动性越差； 柴油中含环烷烃和芳烃多，则凝点低，而含正构烷烃多，则凝点高； 柴油的理想组分为“T”型或“”型的异构烷烃；,炼油工艺基础,第四节 沥青和石油焦一、沥青 沥青是主要的石油产品之一，可有合适的原油经减压蒸馏直接制得，也可将减压渣油经浅度氧化，或经丙烷脱沥青工艺所得的沥青作为调和组分值得。沥青根据用途不同分为道路沥青、建筑沥青、专用沥青和乳化沥青，其中道路沥青的需求和产量最大。沥青最主要的质量要求是软化点、针入点和延度。道路沥青都是以针入度作为商品牌号。软化点表示沥青的耐热性能，用环球法测定。软化点越高，耐热性能越好。针入度反映沥青的软硬程度。针入度越大，沥青越软。道路沥青要求高的针入度，以便于砂石粘结紧密。延度表示沥青的抗张性和塑性。道路沥青对延度的要求最高,炼油工艺基础,二、石油焦 石油焦是一种黑色或暗灰色的固体焦炭，是各种渣油、沥青或重油在高温下(490550)分解、缩合、焦化后而制得的，它是焦化过程所特有的产品。石油焦的组分别是沥青质，含碳9097%，含氢1.58%，同时还含有少量的氮、氯、硫及重金属化合物。目前国际上普遍采用以硫含量为基础的分类方法，对石油焦进行分类。高硫焦(硫含量4%)主要用作燃料；中硫焦(硫含量24%)主要用作制作铝电极；低硫焦(硫含量2%)主要用作制作高级焦；延迟焦化生产的普通焦(也称生焦)，按质量分为一级品和合格品，可分别用作炼钢工业制作普通功率的石墨电极、炼铝工业中制作铝用炭素等；延迟焦化在一般条件下主要生产普通焦，但通过对原料油和工艺条件调整可生产出优质焦(也称针状焦)。针状焦主要用作炼钢工业制作高功率和超高功率的石墨电极；,炼油工艺基础,第三章 石油炼制概述,炼油工艺基础,炼油工艺基础,第一节 中国石油工业现状一、概述目前石油在我国能源消费结构中约占20%（煤炭占70%），预计到2020年，石油在我国总能源消费结构中的比例将上升至26% ,世界仍将保持目前 38%水平。二、煤炭、石油、天然气资源人均可采储量： 煤炭/吨 石油/吨 天然气/立方米 世界平均 162.5 23.5 24796 美国 876.4 13.1 16843 中国 9.8 2.6 1074,炼油工艺基础,三、世界能源消费结构(%)变化,括号内数据为中国,炼油工艺基础,四、世界石油消费量情况 石油消费水平现已成为一个国家综合国力和经济发展程度的重要标志，是国家安全、经济繁荣的关键和社会文明的基础。年人均消费量 kg/人： 世界 580 美国 4200 日本 2040 韩国 1500 台湾 1200 中国 159,炼油工艺基础,我国石油工业1949年后发展迅速。发现了以大庆、胜利为代表的342个油田(储量1亿吨以上的有26个)，110个气田(储量100亿立方米的有17个)。2019年我国原油产量1.6475亿吨（世界第四）我国炼油工业1965年后发展突飞猛进。目前两大集团公司共有95个炼油厂，炼油能力已达22641万吨，仅次于美国(82822)、俄罗斯(27177)和日本(23932)，居世界第四中国现已成为世界产油大国和炼油大国,炼油工艺基础,五、我国炼油能力增长情况年 炼油能力/万吨/a1949 171952 991965 14231984 107501994 181002019 200002019 22641 2019 3.03.5亿吨,炼油工艺基础,六、我国炼油工业面临的主要问题炼油企业规模、生产装置规模偏小，经济效益受影响装置利用率（负荷率或开工率）较低(国外80%，国内80%)，且难以适应原油品种结构变化炼油装置结构不太合理，导致产品质量、档次低，综合商品率低(90%) ，产品结构与市场的矛盾突出，缺乏市场竞争力装置生产周期短，物耗、能耗较高，劳动生产率低轻质油收率较低(66%)，加工损失率较高(1.39%)市场需要清洁燃料，标准越来越高,炼油工艺基础,七、炼化企业规模现状（截止2019年） 世界 中国 炼厂个数 732 95平均规模（万吨/年） 554 2381000万吨/年 100座 4坐2000万吨/年 15座 无最大规模（万吨/年） 700 1800（镇海） 单套能力（万吨/年）一般1000 500 最大 1250 1000,炼油工艺基础,世界主要国家炼油能力 万t/a 截止2019-01-01,炼油工艺基础,八、国内外炼厂技术经济指标对比 国外平均 中石油股份 中石化股份平均规模/万吨 540 379 480开工率/% 90 73.65 81.0综合商品率/% 9293 90.92 91.78加工损失率/% 0.50 1.05 1.12轻油收率/% 73 68.53 70.10炼油能耗 67.84 82.09 73.64,炼油工艺基础,第二节 原油的分类一、工业分类法 原油的商品分类法又称商品分类法，是分别按原油的密度、硫含量、氮含量、含蜡量和胶质含量等进行分类。 国际石油市场常用以计价的标准，多用比重指数API分类和含硫量分类。第十二届世界石油会议规定的原油分类标准。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,二、化学分类法 应用最广泛的是特性因数分类法和关键馏分特性分类法。1、特性因数分类法 根据原油特性因数K值大小分为石蜡基、中间基和环烷基三类原油，分类标准见表,石蜡基原油的特点：烷烃含量一般在50%以上，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含氮、含胶质量较低。我国大庆原油和南阳原油是典型的石蜡基原油。,炼油工艺基础,环烷基原油的特点：环烷和芳香烃的含量较多，密度较大，凝点较低，一般含硫、含胶质、含沥青质较多，所以又叫沥青基原油。我国孤岛原油和单家寺(胜利油区) 属于环烷基原油。中间基原油的特点：介于上述两者之间。特性因数分类法多年来为欧美各国普遍采用，它在一定程度上反映了原油的组成特性。缺点： 不能表明原油中低沸点馏分和高沸点馏分中烃类的分布规律，因此它不能反映原油中轻、重组分的化学特性。 由于原油的特性因数K难以准确求定，用其他参数计算或查特性因数K容易造成误差，因此这一方法并不完全符合原油组成的实际情况。,炼油工艺基础,2、关键馏分特性分类法 关键馏分特性分类法是将原油用简易精馏装置切取250275和395425两个轻重关键馏分分别作为第一关键馏分和第二关键馏分，根据密度对这两个馏分进行分类，最终确定原油的类别。三、原油特点石蜡基原油一般含烷烃量超过50%，其特点是密度小，含蜡量较高，凝点高，含硫、胶质较少，属于地质年代古老的原油 。环烷基原油的特点是含环烷烃和芳烃较多，密度大，凝点低，一般含硫、胶质沥青质较多，是地质年代较年轻的原油。,炼油工艺基础,以中东原油为代表的含硫和高硫原油，其加工特点：（1）产品含硫高，需要精制脱硫。（2）柴油收率高，凝点低，十六烷指数高，适合于生产低凝优质柴油。（3）减压渣油蜡含量低，饱和烃含量少，是生产高等级沥青的优质原料。,炼油工艺基础,第三节 原油评价 原油评价是就是在实验室条件下，通过各种实验、分析，对原油进行一系列的分析、蒸馏等试验，以了解原油的性质、组成及类别，并估计直馏产品的产率及品质，取得对原油性质的全面认识，为选择合理的石油炼制过程、确定炼油厂的生产方案提供基础数据。原油评价也是制定原油加工方案的依据。恩氏蒸馏：是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的，是一种条件性的试验方法。将馏出温度(汽相温度)对馏出量(体积百分率)，就得到恩氏蒸馏曲线。恩氏蒸馏的本质是渐次汽化，基本上没有精馏作用，因而不能显示油品中各组分的实际沸点，但它能反映油品在一定条件下的,炼油工艺基础,汽化性能，而且简便易行，所以广泛用作反映油品汽化性能的一种规格试验，也是油品最基本的物性数据之一。实沸点蒸馏：是一种实验室间歇蒸馏。如果一个间歇蒸馏设备的分离能力足够高，则可以得到混合物中各个的量及对应的沸点，所得数据在一张馏出温度-馏出百分率的图上标绘可以得到一根阶梯形曲线。实沸点蒸馏曲线只是一根大体反映各组分沸点的变迁情况的连续曲线。实沸点蒸馏主要用于原油评价。平衡汽化曲线：根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段的温度），泡点温度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（精馏塔顶温度）等。,炼油工艺基础,第四节 原油加工一、分类 习惯上将石油炼制过程不很严格地分为一次加工、二次加工、三次加工三类过程。1、一次加工过程：把原油蒸馏分为几个不同的沸点范围(即馏分)叫一次加工；一次加工装置；常压蒸馏或常减压蒸馏。是将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同馏分的过程，常称为原油蒸馏，它包括原油预处理、常压蒸馏和减压蒸馏。一次加工产品可以粗略地分为：轻质馏分油（见轻质油）,指沸点在约370以下的馏出油,如粗汽油、粗煤油、粗柴油等。重质馏分油(见重质油)，指沸点在370540左右的重质馏出油,如重柴油、各种润滑油馏分、裂化原料等。渣油（又称残油）。习惯上将原油经常压蒸馏所得的塔底油称为重油（也称常压渣油、半残油、拔头油等）。,炼油工艺基础,2、二次加工过程：将一次加工得到的馏分再加工成商品油叫二次加工；二次加工装置：催化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烃基化、加氢精制等。一次加工过程产物的再加工。主要是指将重质馏分油和渣油经过各种裂化生产轻质油的过程，包括催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化等。其中石油焦化本质上也是热裂化，但它是一种完全转化的热裂化，产品除轻质油外还有石油焦。二次加工过程有时还包括催化重整和石油产品精制。前者是使汽油分子结构发生改变，用于提高汽油辛烷值或制取轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）；后者是对各种汽油、柴油等轻质油品进行精制，或从重质馏分油制取馏分润滑油，或从渣油制取残渣润滑油等。 3、三次加工过程：将二次加工得到的商品油制取基本有机化工原料的工艺叫三次加工。三次加工装置：裂解工艺制取乙烯、芳烃等化工原料。,炼油工艺基础,二、原油加工方案 所谓原油加工方案，其基本内容是指原油可以生产什么产品以及使用什么样的加工手段来生产这些产品。理论上，可以从任何一种原油生产出各种所需的石油产品，但实际上，原油加工方案的确定（确定原油加工方案的原则）取决于许多因素：如市场需要、经济效益、投资力度、加工技术水平和原油特性等。如果选择的加工方案适应原油的特性，则可以做到用最小的投入获得最大的产出。 主要从原油特性的角度来讨论如何选择原油的加工方案。例如，属于石蜡基原油的大庆原油，其减压馏分油是催化裂化的好原料，更是生产润滑油的好原料，用其生产的润滑油质量好、收率高，同时得到的石蜡质量也很好，但由于大庆原油中含胶质和沥青质较少，用其减压渣油很难制得高质量的沥青产品。因此，在确定大庆这类原油的加工方案时，应首先考虑生产润滑油和石蜡，同时生产一部分轻质燃料。与此相反，用属于环烷基的孤岛原油生产的润滑油，不仅质量差，而且加工十分复杂，但利用孤岛原油的减压渣油可以得到高质量的沥青产品,炼油工艺基础,炼油工艺基础,根据生产目的不同，原油加工方案主要有以下几种类型：1、燃料型 这类加工方案的产品基本上都是燃料，如汽油、喷气燃料、柴油和重油等，还可以生产燃料气、芳烃和石油焦等。 燃料型炼油厂的特点是通过一次加工(即常减压蒸馏)尽可能将原油中的轻质馏分汽油、煤油和柴油分出，并利用催化裂化和焦化等二次加工工艺，将重质馏分转化为轻质油。随着石油的综合利用及石油化工的发展，大多数燃料型炼厂都已转变成了燃料-化工型炼厂。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,2、燃料-化工型 这种加工方案以生产燃料和化工产品或原料为主，具有燃料型炼厂的各种工艺及装置，同时还包括一些化工装置。原油先经过一次加工分出其中的轻质馏分，其余的重质馏分再进一步通过二次加工转化为轻质油。轻质馏分一部分用作燃料，一部分通过催化重整、裂解工艺制取芳香烃和烯烃，作为有机合成的原料。利用芳香烃和烯烃为基础原料，通过化工装置还可生产醇、酮、酸等基本有机原料和化工产品。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,3、燃料-润滑油型 这种加工方案除生产各种燃料外，还生产各种润滑油。原油通过一次加工将其中的轻质馏分分出，剩余的重质馏分经过各种润滑油生产工艺，如溶剂脱沥青、溶剂沥青、溶剂脱蜡、白土精制或加氢精制等，生产各种润滑油基础油。将各种基础油及添加剂按照一定要求进行调合，及可制得各种润滑油。石蜡基原油大多数的是这种燃料-润滑油型加工方案。4、燃料-润滑油-化工型 这种加工方案除生产各种燃料和润滑油外，同时还生产一些石油化工产品或者为石油化工提供原料。他是燃料-润滑油加工方案向化工发展的结果。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,第四章 常减压装置第一节 原油的预处理一、脱盐、脱水 原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。破乳剂一般为非离子型表面活性剂等，用量较少。电压一般为1635kV。,炼油工艺基础,目前的电脱盐主要有三种电脱盐技术，分别是交流电脱盐技术、交直流电脱盐技术和高速电脱盐技术。事实上交流电脱盐技术已经不再炼厂应用，目前主要是交直流电脱盐技术和高速电脱盐技术在炼厂应用，特别是高速电脱盐技术作为电脱盐技术的发展方向， 经电脱盐脱盐脱水后，脱后原油一般含盐3mg/l；脱后原油含水一般0.3% wt；排出污水含油一般100ppm；注水的目的是溶解结晶盐。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,二、四注1、注氨 注氨的作用是中和塔顶酸性物质HCl等。一般注入1020%浓度的氨水，注入氨量约为4克纯氨/吨原油，调节范围是控制塔顶回流罐的污水PH值在7.5 8.5之间。2、注缓蚀剂 注缓蚀剂的作用是在钢铁表面形成一层保护膜，以抑止腐蚀性介质对钢铁的侵蚀，从而达到防腐作用，而且注入缓蚀剂对设备和管线还同时具有一定的清洗作用。缓蚀剂注入量一般为塔顶总馏出物的约0.5ppm。3、注碱液 将一定浓度的碱液(5%)注入从电脱盐罐出来的原油管线内，用来中和原油中残存的盐和硫化物在加热过程中进一步分解产生的HCl、H2S和环烷酸等物质。注碱具有良好的防腐效果，但从工艺和产品质量来衡量，则存在着以下缺点：,炼油工艺基础,a.中和产生的钠盐残留在渣油中，对渣油的进一步加工或作为燃料油成分，均有一定影响，如一常常渣作为催化原料，过多的钠盐沉积在催化剂上，其活性迅速下降。b. 注碱易引起高温部位(如辐射炉管)钢材的碱脆，同时将加速设备和炉管的结构。c.降低了环烷酸回收装置环烷酸的回收率。因此，装置一般在深度脱盐后原油含盐量小于5mg/l时可不注碱。4、注水 塔顶管线内注氨后与HCl作用生成氯化铵，逐渐沉积在管线及冷凝器管壁上，造成介质阻力增大和传热速率下降，同时还产生垢下腐蚀，因而缩短了管线和冷凝器的使用年限。注水的作用主要是使氯化铵溶解于水中，另一方面，注