电子探针显微分析仪课件.ppt

第11章 电子探针显微分析仪(X射线显微分析仪) (EPMA),X射线显微分析仪,1. 引言此章的目的是讲述电子探针显微分析仪器(EPMA, EMA)的工作原理及应用。EMA与扫描电镜(SEM)有很密切的关系，然而，就当初研制的目的来说却是完全不同的。第一台商品EMA出现在50年代后期，比扫描电镜子5年。Raymond castaing (1951) 论述了电子探针的基本概念。他讲述了自己设计并制造的仪器的结构，由他发展并一直沿用至今的定量分析方法的基础工作，并展示了首批应用研究工作。电子探针仪中的探针形成及成像原理是与SEM相似的，其中包括产生一束聚集得很细的电子束的电子光学柱体，一个扫描系统，一个或几个电子探测器，和包括一个阴极射线管(CRT)的显示系统。,X射线显微分析仪,EMA与SEM不同的是，前者着重微区成分分析而后者主要用作图像观察。EMA和SEM中作微区化学成分分析都基于测量电子束激发产生的x射线。这些x射线的标定和测量可以用能谱仪(EDS)或晶体分光谱仪(CDS)，后者有时称作波谱仪(WDS)。虽然，近年来SEM配上EDS系统这种配置的仪器使用日益广泛，但请记住由于EMA本身的一些特点，使它在做微区成分分析上的优越性明显地胜过SEM。EMA一般配几道CDS，并有非常稳定的样品台和电子光学系统。这种设计，使它进行元素定量分析的准确性较高，有利于轻元素的定性和定量分析，在痕量元素分析上更显著地优于EDS。因为EMA和SEM上配置EDS也有一定的优点，所以本章将详细介绍这两种技术，及它们各自的适用范围。,X射线显微分析仪,这种仪器的设计和制造是法国人卡斯坦(RCastaing)在1919年最先提出的，可是，利用电子束照射样品表面，探测由此而产生出来的特征X射线，从而对样品所含元素进行分析的原理，早在1913年莫塞莱就提出来了。之后，随着电子光学和x射线测量技术等的飞快发展，在著名X射线衍射专家纪尼叶(A Guinier)的指导下，卡斯坦采纳了莫塞菜的理论并作了进一步发展，作出了能实际应用的x射线显微分析仪。另外，英国的考斯莱特和丹康布等人使电于束对样品表面扫描，并利用色散后的特征X射线强度来调制阴极射线管的亮度，这样构成的扫描图像解决了观察样品表面元素分布状态的方法，因此，把它称为“扫描型X射线显微分析仪”。与卡斯坦的仪器相比，在探测特征X射线的原理等方面都是一致的。,X射线显微分析仪,在X射线显微分析仪发明初期，所能分析的元素范围为11Na92U，而且还存在着对定量分析中的测量结果如何进行修正等许多问题。由于各方面研究工作的进展，使得对4Be、5B、6C、7N、8O、9F等在元素周期表中第二周期的元素也可以探测了。同时伴随着修正方法的改进，这种仪器不仅作为金相学研究的一种工且具被用于金属及合金的研究方面，例如在确定析出物及杂质成分的工作中，在元素扩散区域与偏析的探测以及焊接区域及表面氧化层的检验等方面部取得很大成果，并且，在岩石与矿物中细微组织的鉴定工作中，玻璃或陶瓷材料的成分分析以及探测木材等生物样品中的金属元素等方面，应用范围越来越广泛。,X射线显微分析仪,近年来除x射线显微分析仪之外，在其基础上又出现许多新仪器。例如自动杂质分选仪和离子显微分析仪等。前者是当电子束对样品进行扫描时，利用由于被测样品的平均原子序数不同而造成的背散射电子强度上的差异来区分杂质种类的，并可得出扫描范围、面积率和杂质密度等信息。后面的一种仪器也称为离子探针质量分析仪或二次离子发射显微分析仅等，它是以离子束代替X射线显微分析仪中的电子束、以双聚焦质谱仪代替X射线分光谱仪来对样品进行分析，它能够用于区分同位素的种类。,X射线显微分析仪,最初，卡斯坦把这种仪器称为“电子探针x射线显微分析仪”，但由于名称过长，而“电子探针”这个名称又不太确切，在日本多称之为X射线显微分析仪。尽管前面的叙述中把考斯莱特等人发明的可以获得扫描图像的仪器称为“扫描型X射线显微分析仪”，但近年来生产的仪器都具有使电子束扫描的性能，所以有时采用了“X射线显微分析仪”这个名称。同时，考虑到不与商品符号相混等问题，英文缩写符号仍然采用EPMA。，井且，使用这种仪器的分析方法“x射线显微分析” 也常常写为 “X-ray microanalysis”,X射线显微分析仪,图11 示出目前日本制作的X射线显微分析仪的外观。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点已经描述了X射线显微分析仪是怎样的一种仪器，现在我们再来研究一下它的基本性能。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点首先，由电子枪发射出来的电子束，通常以10一30kV的加速电压加速，然后利用电磁透镜的作用将它聚焦变细，达到样品表面时，其直径一殷为50nm。当然在扩大探测范围时，电子束的直径也要相应扩大。把这样聚然变细了的电子束称之为电子微束又称为“电子探针”，它是x射线显微分析仪中各种信号的激发源。借助于光学显微镜或显微扫描图像，把这样的电子束照射到样品表面需要探测的区域上，这时便会从样品表面附近几个(m)3的范围内(这个范围的大小，由电子束直径、加速电压和样品本身的性质等所决定)产生出x射线，这种X射线是由连续X射线和特征X射线所组成的。各种元素的特征x射统都具有各自确定的波长(莫塞莱定律)，因此，可以利用探测这些不同波长的x射线来了解样品中所含有的元素的种类(定性分析)。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点如果把由被测量的样品中元素A所产生的特征X射线强度用JA表示，而在相同条件下，由含有元素A的重量浓度为已知的样品(标淮样品)中测得的元素A的特征X射线强度用J(A)，来表示，则两者之比(kA)即表示其相对强度，即kAJAJ(A) (2.1),X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点若再将被测样品与标准样品中元素A的浓度分别用cA与c(A)表示时，并且，不考虑特征X射线在样品中的吸收及荧光激发效应等，那么，它们之间的关系可以近似的表示成下式： IA/I(A)cA/c(A)kA (2.2)上式称为卡斯坦一级近似公式。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点当把用100%的元素A构成的纯净样品作为标准样品来使用时，由于这时的c(A)1，所以cAkA这样便可以根据特征X射线的相对强度来求出样品中所含该元素的重量浓度了(定量分析)。但实际上，还必须对由此一级近似公式所得到的值进行各种修正。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点此外，与这种x射线显微分析仪在原理上大体相似的仪器，还有X射线荧光显微分析仪。它不是利用电子束而是用x射线照射样品表面，由于x射线束直径至少有几个毫米而且其穿透能力也远比电子束强，所以使荧光X射线显微分析仪的分析区域较大，这是它与x射线显微分析仪的本质不同之处。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点其次，再让我们来看一看X射线显微分析仪在仪器性能方面的特点。通常把电子束照射在样品的某一点上，对所产生的特征x射线进行测量的分析方法，称为点分析。在进行点分析时，一面使X射线分光谱仪进行波长扫描，即连续地改变旨在色散和探测各种X射线波长的谱仪位置，同时使可知道由被测点所发射出的x射线的波长即其含有哪些元素。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点图2.1为对不锈纲样品进行定性分析的一例。根据探测到的特征x射线，就可以知道它含有铁 (Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)。而如果将X射线显微分拆仪所色散的波长确定在某一元素的特征X射线波长上，测量出这时的X射线强度，并与标准样品的这种特征X射线强度相比较，则如前所述，便能知道产生这种特征X射线的元素在样品中的重量浓度。,图2.1 定性分析一例,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点对比于点分析来讲，沿着样品上的某一直线，一面使电子束连续地移动，一面来进行测量的分析方法，称为线分析。这时要将X射线分光谱仪确定在某一元素特定波长的位置上，通过线分析可以知道在样品的这条直线上访元素的分布状况。在实际进行线分折的时候，电子束并不移动，而是使样品自动地沿着确定的直线移动，同时用记录仪记录出特征X射线强度的变化情况，即在样品的那条直线上该元素的浓度分布情况。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点图2.2为对样品进行线分析的一例。图(b)即为对照片(a)上带箭头的直线部分进行线分析的结果(箭头表示分析进行的方向)，从中可以看出各元素相互之间的分布状况。,图2.2 线分析一例 （Ta-Si-Ni合金）,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点再一种分析方法是使样品固定不动，而令电子束以比上述线分析更快的速度像电视光栅那样对样品表面的一定区域(面积)进行扫描，同时用探测到的某一种特征X射线信号来调节与上述扫描同步的阴极射线管的亮度(一个X射线光量子就表现为阴极射线管上的一个亮点，亮点密集即亮度高的部位，该元素浓度也就高)，便能得到相应于该元素在样品表面二维浓度分布的一种显微图像。虽然类比于线分析而言，也有人将此称之为面分析，但通常都称为特征X射线扫描像，简称为X射线像。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点不仅X射线可以形成扫描像，而且用背散射电子及二次电子等信号都能构成良好的显微扫描图像，用以了解样品的表面状态。扫描显微镜就是运用这些扫描像给出关于样品的各种信息，而现代的X射线显微分析仪也可以看成是在扫描电子显微镜的机能之上又加上了X射线分光谱仪的仪器。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点2.1.2 X射线显微分折仪的基本结构关于组成X射线显微分析仪的各个系统，这里只简单地讲一下它的基本结构。图2.5是为了便于理解而整理成的X射线显微分析仪结构示意图。,图2.5 X射线显微分析仪结构示意图,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点2.1.2 X射线显微分折仪的基本结构图的左边称为镜筒部分，也有人称为镜体或电子光学系统。为了获取所需要的电子束，镜筒内必须保持10-5Torr左右的真空度。镜筒的上部是由阴极(灯丝)、栅极(常称为威耐耳特圆帽)和阳极等组成的电子枪。电子束由电子枪产生并被加速而获得能量，再由聚光镜和物镜将其聚焦变细，最后照射到样品室内的样员上。为使电子束能够照射到样品的任意位置上，镜筒部分还装有光学显微镜、电子束扫描装置和样品驱动装置。,图2.5 X射线显微分析仪结构示意图,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点2.1.2 X射线显微分折仪的基本结构在电子束的照射下，由样品产生的X射线利用X射线分光谱仪中的分光晶体，只把满足布喇格定律条件 n2dsin (23)那种波长的X别线从中分出来。公式中，d为分光晶体的面间距；为X射线的入射角；n为反射线级数； 为x射线的波长。因为X射线显微分析仪所使用的波长为0.0415nm这样一个比较宽的范围，所以，为了获取此间所有波长的X射线。将要把几块分光晶体交换使用，或者要有几道分光谱仪。对分光晶体分离出来的具有确定波长的X射线用X射线探测器进行探测便会产生电脉冲信号，这时的一个脉冲信号对应于个被探测化来的X射线光量子。,图2.5 X射线显微分析仪结构示意图,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点2.1.2 X射线显微分折仪的基本结构探测到的x射线所形成的电信号，由X射线测量回路中经过放大及其它处理，使能够作为X射线的光量子数(即X射线强度)表示出来。也可以用记录仪把X射线的计数率记录出来，或者显示在阴极射线管上，作为二维的元素浓度分布以供观察和照像。同时，为了控制仪器动作和对测量结果进行数据处理(修正计算)，也可以把X射线显微分析仪与电子计算机连接起来。,图2.5 X射线显微分析仪结构示意图,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1 x射线显微分析仪的特点2.1.2 X射线显微分折仪的基本结构2.2 电子与物质的相互作用当电了束照射到样品上的时候，电子在样品中的行径如何、又怎样产生比X射线以及由此能带来一些什么信息，这些都关系到X射线显微分析仪的原理，同时，也关系列出它得出的测量结果和如何利这些结果进行修正等问题。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用将被加速而获得了能量的电子束照射到样品上，便会引起电子与物质之间的相互作用，从而产生出各种信号，利用这些信号，可以得到关于样品的各种信息。这些信号包括有X射线、各种电子及可见光等。现将其汇总起来表示在图2.6，也就是X射线显微分析仪所采用的各种信号。,图2.6 X射线显微分析仪所采用的各种信号,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用首先让我们沿着入射到样品上的电子的行踪来看，当入射电子与样品接触的时候，其中的一部分，几乎不损失其能量地在样品表面被散射掉了，这部分电子称为背散射电子，如果样品非常薄，入射电子的一部分又将会穿过样品而成为透射电子，其余电子的全部能量都将在样品内消耗掉而为样品所吸收，即为吸收电子。此外，入射电子将样品中的电子打出样品表面，产生出能量极小的所谓二次电子，其中也包括由于俄歇效应而产生的具有特征能量的一种二次电子俄歇电子。这种俄歇电子对于分析样品最表面的元素是非常有用的。,图2.6 X射线显微分析仪所采用的各种信号,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用如果把上述各种电子的强度，用电子数即电流来表示时，则入射电子的电流强度iI可以用下式来表示： iIiBiAiTiS (24)其中iB、iT、iS即分别代表背散射电子、透射电子与二次电子的电流强度，而iA为吸收电子电流强度。流过图26中电流计上的电流可以看成是iA与iS之差。,图2.6 X射线显微分析仪所采用的各种信号,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用其次，我们再来考察一下入射电子的能量在样品中将转化为怎样的形式。虽然每单位时间加在样品上的能量总和，可以用入射电子的加速电压与入射电子电流强度之积来表示，但是，当入射电子转化为肯散射电子或者在样品非常薄的情况下转化为透射电子而飞出样品之外时，将会带走其百分之几的能量；而且，其余的能量尽管是在样品内消耗了，然而，其大部分百分之九十九以上都转化成热了。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用因此，真正转化为X射线显微分析仪最主要的信号的能量只是入射电子能量的很少点。在这很少的能量当中，一部分被用于产生x射线，另一部分消耗在产生二次电子和被称为阴极荧光的可见光及红外线等方面。图2.7便是利用二次电子和阴极荧光而得到的样品图像。,图2.7 利用二次电子(a)和阴极荧光(b)而得到的样品图像。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用再有，当样品为半导体的接合部位时，由于电子的照射会使其产生电子、空穴对而形成电动势，因此，如果在样品上装一个适当的接头，将其输出信号引到仪器外面(图2.8)，便可以对这种样品所形成的内部电功势进行测量和观察。,图2.8 当样品为半导体的接合部位时，由于电子的照射会使其产生电子、空穴对而形成电动势 。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用图2.9为内部电动势像(EMF像)的一例。,图2.9 当样品为半导体的接合部位时内部电动势像(EMF像) 。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用这里，再简单地说明一下样品中电子与物质相互作用范围的大小。入射电子在样品中一方面失去了原来的能量，同时也进行着穿透和扩散。在这个过程中，一部分入射电子披散射到样品之外成了背散射电子，其余的均为样品所吸收而成为吸收电子。把这样的电子与物质相互作用的区域称为电子束的扩散区域或穿透区域。这个区域的大小主要取决于入射电子的能量(以能量而论即指单个电子或X射线光量子的能量)若以电压而论，则为电子束的加速电压)和扩散区域内的样品密度。图2.10为这种扩散区域的定性说明。,图2.10 扩散区域的定性说明。(a)小Z，低电压(b)小Z，高电压(c)大Z，低电压(b)大Z，高电压,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用图2.11是根据定量分析的理论而计算出来的x射线产生区域的模型。如此看来，扩散区域的大小及电子在该区域内的运动方式(散射形式)，都会随着加速电压及物质原子序数等的不同而有所差异，其大体情况如图2.11等所示。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生当被加速了的电子与物质(虽然一般都称做对阴极或靶但是，由于在X射线显微分析仪中，它恰相当了样品，因此这里就简单地称之为物质或者样品)撞击时，会产生连续X射线和特征X射线，这些问题前面已经讲过，这里再简要地阐述一下X射线的产生机理及其特点。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生根据电磁学原理，带电粒子在作加速运动时会产生电磁波而现在高速运动的电子与物质相接击，被物质所阻止，即给电子一个与其运动方向相反的加速度，这样产生出来的电磁波便是连续X射线。或者也可以看成是电子与物质中的原子相互碰撞，其失去的能量以X射线的形式放射出来。没这时放射出的能量为E，则X射线的频率由下式表示：Eh (2.5)其中h为普朗克常数6.6310-34Js)。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生但是，电子与原子的碰撞形式有多种，因此，电子所失掉的能量大小也会各有不同，结果便产生出各种频率的x射线，因为X射线的频率()与其波长()之间存在如下关系；c/ (2.6)式中， c为光速。因此，也就发射出各种波长的X射线。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生图2.12表示当电子束照射到纯钼样品上的时候所产生的x射线的波长和强度的关系。 (同时也表示出由X射线激发产生的X射线),图2.12 由35keV电子束和由其激发产生的X射线各自激发产生的X射线波长与强度的关系（Mo）,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生此外，前面已经讲过，电子撞击到物质上所失掉的能量大小是各不相同的。其中，当一次碰撞就失去全部能量的时候，所发射出的X射线波长最短，设这样的连续x射线当中，最短的波长为0，则0只随电子的加速电压V/(kV)而变化根据式(2.5)与(2.6)以及E=eV，则：0c/0=hc/eV1.24/V (2.7)式中，0的单位为nm；0是波长为0的X射线的频率(s-1)。将式 (2.7)所表示的这个关系称为道诺汉特关系。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生图2.13表示出在各种加速电压下连续X射线的波长和强度的关系。,图2.13表示出在各种加速电压下连续X射线的波长和强度的关系。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(i)X射线的产生另外，对于某一波长，在d范围内的连续x射线光量子数dI可由下式表示：dIZ(1/0-1/)(1/)d (2.8)式中Z为原子序数。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线在通常情况下，原子处于基态，即在原子核周围，K壳层上配置有2个电子，L壳层有8个电子，M壳层有18个电子。如果有被加速了的电子束或者X射线对这种处在基态的原子进行轰击时，则该原子便会发生电离，换句话讲，就是原子核周围的电子当中有的被打出原子之外了。把这样能量高的状态称为激发态。当有级较高的外壳层电子落入如此产生的空位位置上时，便会放出波长相应于其能量差的x射线。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线因为K壳层及L壳层等能级的能量大小是依照各种元素而具有确定值的，所以这时所放出的X射线的能量(也就是X射线的波长) 是由元素来决定的，这便是该元素的特征X射线。再有，K线及K线等的命名法，是根据电子跃迁前后的能级不同来确定的。例如由L壳层电子填补K壳层空位时所产生的X射线称为K线，而由M壳层电子填补K壳层空位时所产生的x射线则称为K线。可是，因为由L壳层电子填补硬壳层空位的几率大大高于由M壳层电子填补的几率，所以，K的强度比K线的强度要高。一般K线的强度约为K线强度的l/51/7，不同元素其强度比例会有所不同。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线根据上面所讲的道理可以知道，当处于基态的原子被电离后，即能放射出特征X射线，但实际上并不限于此，外壳层电子落入K壳层时所放出的能量，不仅能以特征X射线的形式放出，而且也可能在同一原子内被吸收，致使L壳层或M壳层的电子被打出原子之外，这种情况称之为俄歇(Auger)效应。这样，便存在一个能够放射出特征X射线的几率问题，我们将这个几率称荧光率或荧光产额。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线再有，如前所述，特征X射线的波长(或频率)，并不随入射电子的能量(加速电压)不同而有所不同。而是由构成物质的元素种类(原子序数)所决定的。现在，设其频率为，则随原子序数的变化情况可由莫塞莱定律所决定： 1/2C (Z-) (2.9)式中C与为常数，1。若将它用图表示，即为图2.16，并且，波长可以用下式做出最好的近似： 1.21103/(Z-1)2 (2.10),图2.16 莫塞莱定律图示,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线在上面讲到的各种特征X射线当中，K系列是最主要的，虽然K系列的X射线有好多条，但其强度最高的只有三条，即K1， K2、和K。例如钼(Mo)的上述三条特征X射线的波长分别为：K10.070926nm； K2=0.071354nm；K0.063225nm。从中可见K1和K2两条线的波长非常相近，实际上，一般不定作为两条线而分开，当分开来的时候，称为K二重线，不分开，就简单的称做K线。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线在K二重线中，K1线的强度约为K2线强度的2倍，而K1线的波长却较K2线的波长短，所以，当两线分不开的时底K线的波长便以两种波长累加平均值的形式给出，即如前述，因为K1线的强度为K2线强度的2倍，所以它将以2倍于K2的资格用下式进行计算： (K)=2(K1)+(K2)/3 (2.11)以钼为例，即可得出下面的结果： (MoK)= (20.070926+0.071354)=0.071069(nm)同样，K1线也常常作为K线来看待。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(ii)特征X射线关于X射线的强度问题，通常这个强度 (I)用下式来表示：ICIiI(V0-VK)n (2.12)式中，CI对于确定的加速电压(V0)来讲，近似于一个常数；iI为入射电流强度；VK为使特征X射线得以产生的最低电压临界激发电压； n为一个常数，当V03VK时，则n2，V03VK时，则n2。图2.17表示x射线强度随加速电压的变化情况的一例。这种特征X射线强度，是与物质中所含该元素的浓度成正比的。,图2.17 CrK线的强度与加速电压的关系,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iii)X射线被物质的吸收强度为I0的X射线，垂直入射到厚度为z的物质上的时候，它的一部分在物质中被吸收，而使得其强度下降。如果设透过物质的X射线强度为I，则I可用下式表示：II0exp(-z) (2.13)这里的称为线吸收系数，它取决于物质的种类、密度和x射线的波长。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iii)X射线被物质的吸收在式(2.13)中，我们如果用/来代替，这个/是物质的固有值，它与物质状态(固体、气体、液体等)无关，则式(2.13)将变为下面的形式： II0exp(-/) z 2.14)式中，为物质的密度；z为质量厚度；/为质量吸收系数，其值自然要随入射X射线的波长及物质种类的不同而有所不同。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iii)X射线被物质的吸收为了明确表示质量吸收系数与X射线及物质种类的关系，可以写成(/)FeCo的形式，其中Cr表示物质(吸收体)为Cr；Fe表明x射线为FeK线。 (在有些文献中，也有的将吸收体与X射线位置颠倒来写的)。此外，上面表达式中的Fe，虽然一般是指FeK线，但也可以是FeK线或FeL线等其它特征X射线，然而这时因为各自的波长不同，所以各自的质量吸收系数当然也就不一样，因此，为了明确地表示出其羌别，避免引起误会，常常为(/)FeKCo的形式,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iii)X射线被物质的吸收另外，当X射线穿过由两种以上元素构成的物质时，质量吸收系数具有叠加性质，通常用下式决示：(/) ci(/)i式中的ci是构成物质的第i号元素在物质中的重量浓度，它满足ci1。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iv)吸收边与荧光激发 对于只由某一种几素所组成的物质，当使X射线的强度保持不变的条件下，改变其波长，虽然它一直照射在物质上，但所测得的穿过该物质的X射线强度却发生了变化如前所述，这是由于质量吸收系数随波长而变化的缘故。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iv)吸收边与荧光激发图2.19表示出这种情况的一例。开始，质量吸收系数随着X射线的波长变短而连续地减少，而在某一波长上却发生了不连续的增加，我们把这个不连续的位置称为吸收边，它与下述的荧光激发问题有重要关系。在不连续似置上的两个质量吸收系数值的比，称为吸收边跃迁率。,图2.19 铅的质量吸收系数与波长的关系,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iv)吸收边与荧光激发此外在X射线显微分析仪所使用的波长范团内，x射线被物质吸收的机理，主要是X射线光量子把全部能量都给了物质中原子核周围的电子，使这样的电子飞出原子的束缚圈，并且与前述特征X射线的产生机理一样，伴随着X射线的被吸收，也会放射出特征X射线来，这样的X射线激发称为荧光激发，而由此而放射出来的X射线称为荧光X射线(也称为二次X射线)。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性(iv)吸收边与荧光激发如由图2.19所见，对应着这样的荧光激发状态，K壳层有一个吸收边、L壳层有三个吸收边，它表明当X射线的波长比吸收边波长短时，该壳层便可以被荧光激发。这时，如果将上述的跃迁率用rK表示，则荧光激发产生的x射线强度与(rK-1)/ rK比成正比。,图2.19 铅的质量吸收系数与波长的关系,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(i)背散射电子及其信息的分离观察背散射电子是由样品反射出来的电子中能量较高的电子，也可以看成是入射电子在样品表面受到散射向着反方向运动的一些电子。当入射电子垂直入射到样品表面时，如果将背散射电子与入射电子强度(即电子数目)之比称为背散射系数(r)，则r与样品的原子序数Z存在图2.20所表示的关系。将这种依据背散射系数r所得到的关于样品的信息称之为原子序数信息或者成分信息。,图2.20 背散射系数与原子序数的关系,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(i)背散射电子及其信息的分离观察另一方面，当背散射电子探测器相对于入射电子束而倾斜设置时，如果样品的某一部分向着探测器，则其强度便会增大，反之就会减小(参阅图2.21)。利用这一点，便可以知道样品表面的凹凸状况，特此称之为样品的凹凸信息。,图2.21 样品的倾斜与背散射电子按角度的分布（Au）,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(i)背散射电子及其信息的分离观察如此看来，背散射电子可以同时带来关于样品的原子序数信息和凹凸形貌信息这样两种信息，而如果将这两种信息分开，则对于了解样品表面状况是非常有利的。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(i)背散射电子及其信息的分离观察作为分离这两种信息成分的观察方法，是在对称于入射电子束的方位上装上一对背散时电子探测器，将左右两个探测器各自得到的电信号，进行电路上的加、减处理便能得到单一信息。对于原子序数信息来说进入左右两个探测器的信号，其大小和极性都相同。而对凹凸信息，虽然两个探测器得到的信号绝对值相同，但极性却恰好相反根据这种道理。如果将两个探测器得到的信号相加，则主要反映出样品的原子序数信息。如果相减，则主要反映样品的凹凸信息。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(i)背散射电子及其信息的分离观察图2.23将成分像和凹凸像分别表示出来。,图2.23 背散射电子的成分信息与凹凸信息分离观察,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(ii)吸收电子入射电子电流iI与各种电子电流之间的关系，已经在2.2.1用式(2.4)表示出来了，但是，对于样品厚度相当大时，入射电子不能穿透样品，可以看成穿透电流iT=0，这时的入射电子电流可表示为：iI=iA+iB+iS (2.17)为简便起见，现在设二次电子电流iS=C为一常数，则吸收电流iA即为：iA=(iI-C) (2.18)即吸收电流与背散射电子电流存在互补关系，从而可以理解吸收电子与背散射电子是反映着关于样品的同一信息。,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(ii)吸收电子然而必须明确，我们所测得的吸收电流，是由样品经过电流计而沉向地的电流 (实际电流方向是相反的)，因此它不是样品真正的吸收电子电流，而是还附带着原子序数之外的其它信息(图2.24)。,图2.24 吸收电流附带的原子序数之外的其它信息,X射线显微分析仪,2 原理2.1 X射线显微分析仪的基本特点与结构2.2 电子与物质的相互作用2.2.1 电子与物质相互作用2.2.2 x射线的产生与X射线的特性2.2.3 各种电子及其信息(ii)吸收电子也就是说，对于实际样品，在入射电子作用下，由于放出了二次电子，所以使得用电流计测出的吸收电流比真正的吸收电流减小了。再有，如果样品表面有导电不良的区域，则在该区域会有电荷积聚，结果也使得测得的吸收电流减小，如果设这部分电流为in，则对应于入射电流iI的吸收电流iA最终可以表示为如下形式： iAiI(iBiSin) (2.19)它表明实际测量出来的吸收电流iA有时也会出现负值。,X射线显微分