无机合成化学第三章ppt课件.ppt

CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY,无机合成化学简明教程,第 3 章 低温合成/高温合成/ 高压合成与应 用,本章引言 3.1 低温合成 3.2 高温合成 3.3 高压合成,本章引言,M.V.Lomonosov,“化学是第二自然的创造者。”,钛酸钾晶须,肽纳米管,秋风细雨灞柳寒,大雪压松,一点不假，合成化学不仅可仿制出许多自然界已存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无比的优越性，极大地推动了科学技术的迅猛发展和改变了世界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了新的合成方法的诞生和成熟。 本章将系统而简洁地介绍低温合成、高温合成和高压合成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。,3.1 低温合成,3.1.1 概念与实例, 低温的概念,低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与当今许多尖端科学研究(诸如超导技术、航天与航空技术、高能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物学和生命科学等)密不可分。在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）了，而磁力线不能穿过超导体（完全抗磁现象）；液体氦的黏滞性几乎为零（ 超流现象），而导热性能比高纯铜还好。,超流态,1937年，原苏联物理学家彼得列奥尼多维奇卡皮察（18941984年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到2.17K的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为“超流动性”：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小的孔或狭缝（线度约10万分之一厘米），还可以沿着杯壁“爬”出杯口外。我们将具有超流动性的物态称为“超流态”。但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。 对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，当温度下降到零下271的时候，怪事出现了，液态氦突然停止起泡（氦），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好像一潭死水（氦），而密度突然又减小了。,在一根玻璃管里，装着很细的金刚砂，上端接出来一根细的喷嘴。将玻璃管浸到氦中，用光照玻璃管粗的下部，细喷嘴就会喷出氦的喷泉，光越强喷得越高，可高达数厘米。,光照,液氦喷泉,美国北卡罗莱纳州夏洛特市39岁男子克里斯在13岁那年被诊断出患有白血病，克里斯接受放疗前冷冻了一部分自己的精子。多年后克里斯成婚，用冷冻了22年的精子让妻子成功受孕，1986年2月25日他们顺利诞下一名健康女婴。这不但创下了一个医学奇迹，他们的女儿也被媒体称为“来自1986年的超时空女婴”。, 温度与物态,P,超高压,高压,常压,低压,超低压,真空,超低温,低温,常温,高温,超高温,T,物态-压力-温度,物质第四态等离子态,将气体加热，当其原子达到几千甚至上万摄氏度时，电子就会被原子“甩”掉，原子变成只带正电荷的离子。此时，电子和离子带的电荷相反，但数量相等，这种状态称为等离子态。等离子态是由等量的带负电的电子和带正电的离子组成，处于等离子态的物质为等离子体（plasma）。,等离子体在工业、农业和军事上都有广泛的用途，如利用等离子弧进行切割、焊接、喷涂，利用等离子体制造各种新颖的光源和显示器等。如果利用这种显示器制造电视，那么电视机可以像画一样挂在墙上。用等离子体技术处理高分子材料，包括塑料和纺织物，既能改变材料的表面性质，又能保留原材料的优异性能，而且无污染。在军事上可以利用等离子体来规避探测系统，用于飞机等武器装备的隐形。,物质第五态超导态和超流态,物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation，简称BEC)，它是科学巨匠爱因斯坦在80多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即处于不同状态的原子“凝聚”到了同一种状态(一般是基态) 。,玻色,爱因斯坦,1995年，人们使用气态的铷原子在170nK的低温下首次获得了玻色-爱因斯坦凝聚。,凯特利,康奈尔,威曼,美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电子显微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极细电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，因此可用于绘制“玻色-爱因斯坦冷凝物”中的单个原子。同时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。,高分辨率扫描电子显微镜,T. Gericke, P.Wrtz, D.Reitz, et al. Nature Physics, 2008,4:949, 低温温度区的划分, 低温合成实例, 制备氢氰酸,易挥发性化合物的熔点、沸点较低，合成时副反应复杂，因此，此类化合物的合成和纯化都需要在低温下进行。例如，在用氰化钠和硫酸制备氢氰酸(HCN)时，HCN气体与水气分离采用冷却的方法，最后纯HCN用冰盐剂冷却收集。, 低温放电合成氟化氪,由于稀有气体自身就是在低温下进行分离纯化的，它们的些化合物也是在低温下合成的。1963年Streng 首先用低温放电法制备KrF2获得成功。,189187,A.Streng.Univ.of Chicago,1963,73 W.E.Falconer.J.Chem.Phys.1964,41:902F.Schreiner.J.Amer.Chem.Soc.1965,87:25,3.1.2 低温的获得, 恒温低温浴,常用冷浴,低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。,干冰啤酒,干冰水果, 制冷产生低温,获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度,科学研究中使用的大型氦制冷机,一种国产实验室制冷装置,国产实验室制冷装置，它有以下一些特点： 可同时做110个温度和搅拌速度相同的平行试验； 盖子顶部有19/32标准接口,并带有惰性气体和真空接口； 载冷剂为无水乙醇； 冷源由全封闭压缩机制冷系统提供； 温度范围：室温-70。, 低温恒温器,70以下温度的装置,150以下温度的装置, 储存液化气体的装置, 储存液化气体的杜瓦瓶,1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩, 储存液化气体的钢瓶,气体钢瓶的安全使用, 气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。 安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。 保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。 开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而止，不要过度用力。 易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。 气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。 易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连接过夜。 气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。 气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。, 低温的测量, 蒸气压温度计,理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯-克拉伯龙方程积分得出：,V是蒸发时体积的变化，L为气化热，液体的体积Vl和气体的体积Vg相比可以忽略不计，假定蒸气是理想气体，则可简化、积分得：,蒸气压温度计, 低温热电偶,热电偶中热电势与温度之间的关系如下：,K为温度系数。通常在 73 KT273 K，通过三个固定点(冰点0，固态二氧化碳的升华点78及液氮正常沸点77 K)测得的电势值及三个固定点温度值，求出下式中的a、b、c值来标定热电偶：,以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。, 低温电阻温度计,电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系制成：,式中，Rt、R0 是温度 t 及0 时的电阻值；、是常数。,一些常用低温热电阻温度计的性质,3.1.3 低温合成技术的应用, 稀有气体化合物的合成, KrF2的低温放电合成,1963年Streng 首先用低温放电法制备KrF2获得成功。随后，Schreiner等于1963年获得了KrF2。, XeO4的低温水解合成,将高氙酸盐放入带支管的玻璃仪器中，在室温下缓慢滴入5的浓硫酸(加入太快会分解，伴有闪光或火花）生成XeO4气体。将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体。然后进行真空升华即得到纯的四氧化氙，储于78的冷凝容器中，因为固体也极不稳定，甚至在40下也发生爆炸：,高氙酸盐与浓硫酸的反应如下：, XeF2的低温光化学合成,光化学制备XeF2的仪器1-反应室（内装镍和蒙铜合金制造的反应池）；2-真空密封的蓝宝石窗口；3-U形管；4-圆柱形平衡容器；5-蒙铜合金压力表；6-蒙铜阀门；7-高压汞灯；8-滤光器；9-石英透镜,装置抽空，将氙通入反应池直到压强至6.5104Pa。液氮冷凝，将计算量的氟充入反应池，关闭阀6。 当放置在78冷浴和给电热丝通电时，用2300035000nm的紫外光照射氙和氟的混合物，即反应生成一种晶状固体二氟化氙。在78下连续捕集，可得到纯净的二氟化氙。最后将反应池与镍真空系统连通，抽除未反应的Xe和F2，二氟化氙则保留在78的U形管中。,XeF2的其他合成方法,按热力学计算，在合成时Xe/F2的配料比为1.3/12.0/1,压力为(1.5-4.6)105Pa,温度400,反应约2h，生成物收集在-75的捕集器中。,XeF2的合成-提纯系统 A-蒙乃尔阀，B-用以使气体凝聚的镍制U型阱，C-蒙乃尔压力表，D-储存气体的镍制容器，E-聚四氟乙烯反应管，F-镍制反应容器，G-装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物发生反应.,合成XeF2的各种方法, RnF2的低温光化学合成,令从氯化镭水溶液上面搜集的氡气(222Rn)通过一支高氯酸镁干燥管，然后进入先用氟处理过的储气瓶A,使其与同一套金属真空系统相连。当氡气进入温度为-195的冷阱B经冷冻后，升温至-78，再抽入镍反应器E中，再将压力为40 kPa 的氟气也抽入E中。此时，将反应器加热到400达30min，使之化合。再将反应器冷冻到-78，通过冷阱G抽去未反应的氟。缓缓加热反应器E至150并抽真空(10-410-5 kPa),氡仍留在反应器内。再将反应器加热到230250，一部分RnF2才逸出，凝聚在温度约为100的气阀处。, 碱金属及其化台物同液氨的反应, 金属、非金属同液氨的反应,制备NaNH2,氨从这里蒸发掉,U形汞鼓泡管, 碱土金属同液氨的反应,铍和镁不溶于液氨也不同液氨反应，但是有少量的铵离子存在时镁能同液氨反应并形成不溶性的氨化物，铵离子起催化剂的作用。其他碱土金属像碱金属一样，在液氨中也能溶解，形成的溶液能够慢慢地分解并形成金属的氨化物；碱土金属的盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。, 某些化合物在液氨中的反应,很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例如：,三碘化硼在-33的液氨中，可直接生成亚胺化合物：,再如P4S3也可以同液氨进行反应：, 非金属同液氢的反应,硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种绿色的溶液，冷却到84.6时，又变成了红色。如果将这种溶液蒸发可以得S4N4，因此在溶液中发生的反应一种可能是：,制备S4N4的反应有：,臭氧在78同液氨反应可以得到硝酸铵：, 液氨中配合物的生成,在Cr(NH3)6(NO 3)3的反应中，液氨既是低温溶剂，又是反应物之一：,在无氨基化钠存在时，反应产物以Cr(NH3)5ClCl2为主，存在氨基化钠时转变为Cr(NH3)6Cl3:,再让Cr(NH3)5(NH2)Cl2与HCl反应得(Cr(NH3)6Cl3；若在冰水中与HNO3反应，即生成 Cr(NH3)6(NO3)3黄色晶体。,低温下挥发性化合物的合成, 二氮化三碳的合成,由丙二酸制取C3O2的装置1-反应瓶；2、7、9-旋塞；4-通干燥空气管；3、6、8-冷阱；5-连通管；10-涂了少量油的橡皮管；11-干燥塔（内装豌豆大小的新灼烧过的CaO）;12-800mm的压力管,二氧化三碳的熔点为112.5，沸点6.7 。, 氯化氰的合成,氯化氰分子式为CNCl,为无色液体或无色能使人流泪的气体。熔点6.5，沸点13。, 磷化氢的合成,磷化氢也称膦，是一种很毒的无色气体，熔点 132.5，沸点87.4,制备磷化氢的装置 1-发生瓶；2、48-冷阱；3-干燥管, 甲硅烷的制备,制备SiH4 最早的方法是用稀盐酸处理硅化镁：,但该法合成的SiH4中常含有乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷以及其他高纯硅烷。用LiAlH4还原SiCl4是制备纯SiH4的有效方法，反应器冷却至-l5-20，SiH4用-196(戊烷作冷媒)的捕集器收取，再进一步除去痕量的乙醚和氯化氢即得纯SiH4：, 甲锗烷的制备,制备反应式如下：, 乙硼烷的制备,以四氢硼酸钾和85%的H3PO4为原料，在真空中反应。四氢硼酸钾应是新制的，不含碳酸根。在-78的捕集器中冷凝下来的主要是水。-196的捕集器中冷凝下来的才是乙硼烷。反应式为 KBH4+H3PO4B2H2+H2+K+H2PO4-,肘形加料管, 低温下气体的分离,一般来说，非金属化合物的反应不可能很完全，并且副反应较多。因此要得到纯品，主要靠低温分离。分离的方法有以下四种。, 低温下的分级冷凝,低温下的分级冷凝就是使气体混合物通过不同低温的冷阱，当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于1.3Pa，就认为是定量地捕集在冷阱中；大于133.3Pa的气体能穿过冷阱，被认为不能冷凝。 选择这种操作时要注意混合气体通过冷阱时的速度不能太快，混合物中各组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝达不到定量的分离，但可通过重复的分级冷凝实现分离。,将适量的B3N3H6与BCl3反应得到的是混合物，要选好冷阱进行分离，首先要知道它们的沸点,才好选用和安排冷阱进行分离。,B3N3H6 + BCl3反应物与产物的混合物,B3N3H4Cl2 （b.p.151.9）B3N3H5Cl （b.p.109.5）需-45.2冷阱B3N3H6 （b.p50.6） 需-78.5冷阱B2H6 （b.p.-86） 需-111.6冷阱H2 （b.p.-253） 需-196冷阱,室温,116h, 低温下的分级减压蒸发,这是分离两种沸点之差大于80挥发物质最简单的方法。欲分离物装在下面浸在液氨中的玻璃泡中，使冷氮气流经真空管夹套，保持温度在-130左右，让混合物升温回流，减小冷氮气流，使夹套升温直至易挥发组分被泵抽走。, 低温吸附分离,从热力学可知，物理吸附过程中吸附是放热的。因此，吸附量将随温度的升高而降低。但当气体吸附质分子(如N2、Ar、CO等)的大小与吸附剂的孔径接近时，它们的活化能很低，而且在很低的温度下，沸石的孔径发生收缩，从而增加了这些分子在晶孔中扩散难度，就会出现特殊的情况。例如，O2、N2、Ar、CO等气体在4型沸石上的吸附等压线，其中对于O2的吸附量是随温度的下降而增加，在0时只有微量的吸附,而在-196时吸附量可达130 mLg-1(18.6)，对于N2、Ar、CO等气体在-800、吸附量随温度的降低而增加，而在-196-80 的范围内吸附量随温度的降低而减小。也就是说，吸附量在-80左右有一个极大值。,从空气分离出来的稀有气体混合物如用吸附剂反复进行吸附、解吸操作就可达提纯目的。吸附剂可用活性炭、硅胶等。, 低温化学分离,当碰到两种化合物通过它们的挥发性的差别进行分离达不到理想结果时，可以加上过量的第三种化合物，第三种化合物能同其中一种形成不挥发性的化合物，这样把挥发性的组分除去之后，再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合物。这第四种化合物可以从不挥发性化合物中把原来的组分置换出来，同先前加入的第三种化合物形成不挥发性的化合物。例如，SF4的低温纯化是个典型例子。,3.2 高温合成,3.2.1 概念与实例,需要高温加工的零部件,尖晶石型亚铬酸盐的高温合成,各种尖晶石,涡轮机制造人员一直被选用耐高温的叶片材料而困扰。美国一所大学研制出一种理想的涡轮机叶片材料。这是一种金属陶瓷化合物，主要成分是钛、硅和碳。该材料的耐高温性能比目前最好的超级合金还好，并可承受温度剧变，还具有耐腐蚀、耐氧化、导热性强等优点，且其硬度达金刚石的三分之二。,金属陶瓷的组成和应用,为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎，在制作陶瓷的黏土中加入金属氧化物细粉制成金属陶瓷，又称弥散增强材料 ，主要有烧结铝(铝-氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍）、TD镍（镍-氧化钍）等。它是由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属黏结的金刚石工具材料。金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等的制备。,3.2.2 高温的获得,获得高温的一些方法和达到的温度, 电阻炉,电阻发热材料的最高工作温度, 高温箱形电阻炉, 碳化硅电炉,碳化硅电炉1-外壳（金属板制）；2-绝热材料；3-套管；4-炉心管；5-碳硅棒；6-面管,可加热到1350，也可以短时间加热到 1500 。, 碳管炉,用碳制管作为发热元件的电阻炉。因为它们的电阻很小，所以也称为“短路电炉”。使用变压器调节温度，炉子加热所需电压约为10V，电流可以从几百到一千安培。这种炉可以很容易地达到2000的高温。,超高温碳管炉,真空碳管炉, 钨管炉,用钨作发热体的加热炉。由于钨易被氧化，同时也为了保温良好起见，该炉在1.3(10-310-4)Pa的真空下操作，如电压为10V，电流为1000 A，则温度可达3000。,1-黄铜底盘；2-铜罩；3-铜制蛇形管；4-玻璃钟罩；5-可卸下的盖；6-钨管；7-钨片, 感应炉,感应炉主要部件是一个像变压器初级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，因此涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向，因此感应的涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温（几秒之内可达3000）。, 电弧炉,电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入情性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。,几种管式电炉的比较,3.2.3 高温测温仪表,温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温是测温元件要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度。非接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。用得较多的高温测温仪表是热电偶高温计，一般可达2000，某些情况下可达3000。在更高的温度下可用光学高温计，可测7006000，但低温段不准。,高温红外线 测温仪,3.2.4 高温合成技术的广泛应用, 高温下的固相合成反应,例如，合成C、N、B、Si等二元陶瓷化合物、多种类型的复合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。,复合外套交流无间隙金属氧化物,金属保持玻璃态, 尖晶石型MgAl2O4的高温固相合成,Wagner机理,界面MgO/MgAl2O4,界面MgAl2O4/Al2O3,总反应, 单晶硼酸铝微管的高温固相合成,L. An等以Al2O3和BN为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分混合并用球磨机球磨12h后，放入管式炉中先以10min-1升温到1200，再以3min-1升温到1700并维持24h。,单晶硼酸铝微管的SEM和TEM照片,单晶硼酸铝微管 的形成经历了一个固-液-固机理：首先，彼此接触的反应物反应生成硼酸铝，然后未反应的Al2O3和BN溶解在融化的硼酸铝里形成过饱和溶液，最后以微管的形式沉淀出来：,高温固相反应的发生不但要看热力学因素，动力学因素也很重要。其中，影响速率的主要因素有反应物固体表面积和反应物间的接触面积、生成物相的成核速率、相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率和提高原料的反应性等。,两例的提示, 高温下的固-气反应, 锂还原YCl3, 制备金属钾,工业上于850时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属钾：,虽然fHmNaCl(s)=-411kJ mol-1,fHmKCl(s)=-435 kJ mol-1, 上述反应正向是吸收能量即rHm为正值的反应。但因钾比钠容易挥发,沸点分别为756.5、881,在该温度下钾为气态即正向是熵增过程得以进行。 在850时的rGm=6.6 kJ mol-1,由rGm =-RTlnK,算得K=p(K)/p(Na)=0.458,即得到钠和钾的混合物,经真空蒸馏得纯钾,钠循环使用。,工业上钾的提取流程图, 制备无水氯化稀土,稀土精矿高温加碳氯化反应是一种大规模连续化生产无水氯化稀土的工业方法。这也是一个偶合反应。在氯化炉内10001200的高温下，氟碳铈精矿的氯化反应实质上是稀土氧化物的氯化反应（放热）： RE2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)2RECl3(l)+3CO(g) 2CeO2(s)+4C(s)+3Cl2(g)2CeCl3(l)+4CO(g) ,其中稀土氧化物是氟碳铈精矿先发生热分解生成的： RECO3F(s) REOF(s) +CO2(g) 3 RECO3F(s) RE2O3(s) +REF3(s)+3CO2(g),高温氯化炉示意图1-电流连接器；2-加料漏斗；3-炉罩；4-中心电极；5-炉盖；6-氯气通道；7-团块；8-焦碳；9-熔盐收集室；10-放液槽；11-钢壳；12-矿渣壁；13-外衬；14-内衬；15-内套；16绝缘的密封, 高温下的化学转移反应, 概念,化学转移反应（chemical transport reaction）是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程，但是在这样一个温度下，物质A并没有经过一个它应该有的蒸气相，又用到了物质B（转移试剂），所以称化学转移。化学转移反应广泛应用在新化合物合成、物质的分离提纯和大而完美的单晶生长以及测定一些热力学数据等方面。, 装置,图中示意在温度梯度下固体物质转移的理想化流动装置。显然，由于作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要充分满足一定的蒸气压使之向生长端转移，传输剂还得在管中往返转移，因此，真空条件是必不可少的。, 反应条件的选择,通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素。 可逆的多相反应达到平衡时，即其平衡常数为 Kp=pC/pB 在原料放置区，即图中的T1段,A和B尽可能生成C并向沉淀区转移，在沉淀区（T2），C尽可能分解沉积出A。这就要求T不要太大，Kp尽可能接近1，即平衡时气体的分压应近似相等才好。, 举例,化学蒸气转移制备TaS2晶体:,由于是吸热反应，平衡常数随温度上升而增大，850时的挥发性产物的分压比750 时的分压大，因此，TaS2在温度较低的一端沉积。, 高温下的冶炼和合金制备,粉末高温合金的制备工艺流程大致如下：预合金粉末的制造压实(热压、热等静压)热加工变形(模锻、轧制、挤压、等温锻等) 机加工无损检测热处理。, 高温下的相变合成,这类反应往往同时要求高压条件，例如在压力为2.8GPa、温度为850下，稀土La在BaTiO3中的替代导致结构从立方到四方到正交的结构转变。典型的例子是人造金刚石的制备 。, 高温熔盐电解,熔盐电解法制备金属钠的装置, 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成,等离子体激光、聚焦等作用可以产生极高的温度用来进行超高温合成。等离子体是物质的第四态，是由大量带电粒子和中性粒子组成的系统。等离子体物理不仅是物理学中一个重要的分支，同时与材料学、化学等学科相互交叉。等离子体技术在微电子、新材料、环境、能源、空间等高新技术领域具有广阔的应用前景。,等离子体主要用于以下三方面。 等离子体冶炼：用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆 (Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、钨(W)等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分别获得Zr、Mo、Ta和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨-钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等，离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染； 等离子体喷涂：许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量； 等离子体焊接：可用以焊接钢、合金钢；铝、铜、钛等及其合金，特点是焊缝平整、可以再加工、没有氧化物杂质、焊接速度快，用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。,大连理工大学的“电子束、离子束、激光束材料改性国家重点实验室”、中国科学院等离子物理研究所和北京交通大学机电学院在这方面做了很好的工作。 闻立时院士领导的实验室作出了杰出贡献。,大连理工大学的“三束材料改性国家重点实验室”,中科院等离子体物理研究所, 高温下的单晶生长和区域熔融提纯,高温往往伴随着高压。高温下的单晶生长往往又开出新材料的先河。例如，3英寸6H-SiC晶棒就是在籽晶温度2300、生长室压力5105 121010 Pa、温度梯度3050cm-1、Ar气氛环境下生长的。4英寸低位错锗单晶生长200mm太阳能用直拉硅单晶生长、BN坩埚中的AIN单晶生长等都是这样。,一些大单晶棒,中国科学院院士蒋民华教授领导的山东大学晶体材料国家重点实验室为我国的晶体学发展作出了杰出贡献。,高温下的单晶生长也称熔体生长。区域熔融法是用于提纯材料的:熔区限制在一段狭窄范围内，随着熔区由始端（经常加籽晶）沿料锭向另一端缓慢移动，晶体生长过程也逐渐完成。另有一种装置称垂直或悬浮区域熔融法。, 高温下的还原反应,金属的两种制备方法,氢还原WO3大致可分三个阶段：,2WO3+ H2 W2O5+H2O W2O5+ H2 2WO2+H2O WO2+2H2 W+2H2O,用氢还原WO3的管式炉1-铁管；2-涂有耐热的石棉层；3-镍铬电热丝线圈；4-镍铬电热丝线圈四周涂的石棉与耐热混合涂料；5-异型耐热砖；6-熟耐热粒热绝缘层；7-铁壳；8-石棉热绝缘层；9-冷却器；10-塞子,金属热还原法注意事项,显然，选择还原用金属的原则可由高温合成的原理得知，比较生成自由能的大小作为依据。当可以用两种以上的金属作为还原剂时，应多考虑那些还原力强、易制得、高纯度、副产物易与生成金属分离、不与生成金属生成合金的金属。 反应时加入熔剂的目的是改变反应热并使熔渣有良好的流动性以易于分离。此外，用Ca、Mg、Al作还原剂时，由于生成的CaO(m.p.2570)、MgO(m.p.2800)、Al2O3(m.p.2050)等都是高熔点化合物，单靠反应热是不能将其熔融的，须向反应体系中加入助熔剂以降低熔体的熔点使金属易于凝集。常用的助熔剂有氟化物、氯化物或氧化物，冰晶石、石灰石等。 要注意对反应生成物的处理。一般将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离，最后剩下的金属粉末进行低温干燥，也可使用重液的分离方法。所渭重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。, 自蔓延高温合成, 自蔓延高温合成的概念,自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。自蔓延高温合成(self-propagating high tempereture synthesis,SHS）最早是由德国冶金学家Goldschmidt在1885年发现的，他发现很多金属氧化物与铝混合加热时都可以被还原，并得到金属或合金。在此基础上，出现了铝热反应冶金技术。,自蔓延燃烧示意图, 自蔓延高温合成方法的优点,能量利用充分；产品纯度高，因为SHS能产生15004000高温，使大量杂质蒸发而除去； 产量高,因为反应传播速度可达0.115cms-1，大大高于常规合成方法； 在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率可使生成物中缺陷和非平衡相较易集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，如更容易烧结；可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及介稳相等。,铝热焊接,自蔓延高温合成的碳化钛微粉,自蔓延高温合成与传统固相合成的比较, 反应进行的关键,反应进行的关键是引燃（需要高能量）。常用的引燃技术有以下几种： 燃烧波点火：用钨丝或镍铬合金线圈作为点火剂点燃。 辐射流点火：用氖灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。 激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等。,各类燃烧机用点火电极、点火棒及高能点火装置, 自蔓延高温合成技术,制粉技术：化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；还原化合法：由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体)，经还原过程制备成高质量可用于陶瓷及金属陶瓷制品的原料。 热爆技术：指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。通常用来合成金属间化合物。 烧结技术：致密化技术、熔铸、焊结技术、涂层技术等。以制备功能陶瓷材料为例，使用致密技术能将制粉、成型与烧结三步合一，成为个崭新的制备路线。,自蔓延高温合成技术的应用举例, 针对空间实验能源紧缺的矛盾和空间实验费用高昂的限制，由自蔓延高温合成反应(SHS)所释放的高温高热将可以作为很好的空间实验加热源，俗称“化学炉”(chemical oven)。为此，人们设计了利用特殊的两固态SHS反应作为高温高热的加热源，炉温可达3000多度，可用于制备高熔点材料。两固态无气SHS反应以硼钛或碳钛反应为主，产热效率高。对于硼钛系统，要得到302kJ热量所需化学物质不到60g，再加上点燃电池共约100g，而用电热丝法仅银锌电池至少需836g。如果增加化学物质，在同样负载条件下，化学炉热效率可提高10倍左右。, 将离心铸造技术和自蔓延高温合成技术结合在一起而发展起来的离心自蔓延高温合成技术, 具有工艺与设备简单、生产率高、节能和成本低等特点, 为陶瓷衬管的生产开辟了新的途径。以北京科技大学为技术依托单位的“陶瓷内衬钢管”列为“九五”国家科技成果重点推广项目, 陶瓷内衬钢管具有自主知识产权, 已形成规模生产, 全国年产值已达亿元。我国在陶瓷衬管的生产和应用上已走在了世界前列，现已开发了长度6 m , 最大直径800 mm的陶瓷衬管, 其陶瓷层密度相当于-Al2O3理论密度的85 %90 %。,离心SHS涂层复合管工艺原理,各种形状的陶瓷内衬钢管, 2005年，美国国家航空航天局(NASA)将注意力集中到了空间探测领域，在宇宙空间对材料进行构造、修复以及有效利用行星上的矿产资源进行材料的构造和修复已成为其中一个重要研究领域。自蔓延高温合成技术为这一领域打开了一扇创新之门，可在真空、低或微重力环境下合成、修复以及组合各类具有全致密性以及可控孔隙(20%90%)的先进材料。,3.3 高压合成,3.3.1 概念与实例,指在高压（经常还有高温）下合成常态时不能生成或难于生成的物质的过程，它不仅可以帮助人们从更深的层次了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。 静高压是指利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷，挤压被研究的物体或试样，当其体积缩小时在物体或试样内部产生的高压；动高压是指利用爆炸、强放电等产生的冲击波在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。,一个单元系或二元系物质，在常压下可能只有几个稳定的相，但在高压下大部分可变为成分相同的高压相或新成分的高压相；二元系的两相区也能形成新的高压化合物。它们具有不同的结构，也往往有可被利用的物理、化学、力学等性能。,冰的相图,为什么高压合成时常常需要高温？,因为单单的高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新物相、新化合物或新材料。但是，当施加的外高压卸掉之后，大多数物质的结构和行为会产生可逆变化，又失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态时的特殊结构和性能。,3.3.2 高压的产生和测量, 高压的产生,静压法,静压法是指利用外界机械加载压力的方式，通过缓慢逐渐施加负荷，挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。,工业上常用的几种压力机,常见的静高压产生装置,叶蜡石密封垫,动高压,动高压就是利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。动态高压也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作开展得还不多。 例如，1955年美国通用电气高温高压静压制得世界上第一批工业用人造金刚石小晶体不久，杜邦公司发明了爆炸法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米大小的人造金刚石。,核爆炸,火药爆炸, 高压的测量,高压的测量经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，将其与之对应的外加负荷联系起来就得到压力定标曲线，即可对高压腔内式样所受的压力进行定标。通常是利用纯金属 Bi()(2.5GPa)、Ti ()(3.67GPa)、Cs ( )(4.2GPa) 、Ba()(5.3GPa)、 Bi()(7.4GPa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石荧光的R线随压力红线的效应进行定标测压，也有利用NaCl晶格常数随压力的变化来定标的。,3.3.3 高压合成技术的广泛应用, 人造金刚石的高压高温合成,天然金刚石,常林钻石,1937 年和1939 年我国山东郯城地区曾发现二颗200ct 以上的大金刚石。1977 年又在该地区发现“常林钻石”重158. 786ct, 长17.3mm）。,金刚石是至今自然界已知的最硬的材料，人们模拟远 古时，当熔岩冷却固化时产生的高压和当时的高温，促使残留在其中的石墨构型的碳砖变成金刚石，开展了人工合成金刚石的广泛研究。1962年，人们在不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的条件下实现了静高压高温转变。,金刚石薄膜在密度和硬度上稍逊于金刚石颗粒，但其耐磨性是数一数二的，仅5m的薄膜，其寿命比硬质合金钢长10倍以上。如果在塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜作耐磨涂层，可以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的产品。更重要的是，薄膜的出现使金刚石的应用突破了只能作为切削工具的樊篱，使其优异的热、电、声、光性能得以充分发挥。,金刚石薄膜切割工具,金刚石薄膜,1957年，Wentorf Jr 等人将类似于石墨结构的六角氮化硼作起始原料，添加金属催化剂，在6.2GPa和1650K条件下合成出了与碳具有等电子结构的立方氮化硼。不用催化剂的直接转变条件为11.5GPa和2000K。立方BN的硬度为45009000kgmm-2,仅次于金刚石（9000kgmm-2），但具有优于金刚石的化学稳定