服装材料学——超临界二氧化碳流体染色课件.ppt

超临界二氧化碳流体染色,纺织与材料学院2007.05.22,超临界二氧化碳流体染色纺织与材料学院,内容,前言染色介质无水染整技术的进展超临界流体超临界二氧化碳流体的特征超临界二氧化碳染色的原理分散染料超临界二氧化碳染色的特点分散染料超临界CO2流体染色过程超临界二氧化碳流体染色工艺分析超临界二氧化碳流体染色的工业化前景超临界流体在纺织加工中的其它应用 超临界CO2 流体染色主要研究的问题,Footnote position, 12 pts.,内容前言Footnote position, 12 pts.,水是染整工艺（湿处理）的基础，是将染化料助剂转移到织物上的最主要的媒介载体。 在超临界二氧化碳介质染色系统中，染料自动溶解且具有较高的扩散性能。 该工艺优点是无水；无需助剂；无需烘干；染色时间短以及无需后处理（如还原清洗）。 工业化前景色：工业生产上能用的高压系统已在纱线染色中开发应用，因此建立超临界二氧化碳的染色工业生产线的趋势很大。此外，该系统还可用于羊毛脱脂，以取代全氯乙烯而利于环保。 此项绿色工艺将给织纺品染色带来一场革命。,Footnote position, 12 pts.,前言,水是染整工艺（湿处理）的基础，是将染化料助剂转移到织,1、染色介质的功能,一、染色介质,分散和溶解染料，形成染料溶液；使纤维润湿和溶胀或增塑，加快染料吸附、扩散；溶解染化料及助剂，使它们在染色时充分发挥作用；赋予染料良好的染色性能（染色亲和力、上染速度、匀染、牢度）。 根据测算，印染加工的织物与排放的废水重量比高达1：120150，全国印染废水排放量估计全年为10亿吨，废水处理成本昂贵，占工业废水总排放量的35%。 由于其中含有大量的染料、助剂等对环境不友好物质，所以很难有效地回收。,1、染色介质的功能一、染色介质分散和溶解染料，形成染料溶液,2、新的染色工艺技术,无水染色 溶剂染色：用有机溶剂作为染色介质。有许多优点，但同样存在生态问题, 而且要增加溶剂回收设备，加之成本也高,很难工业化应用； 超临界二氧化碳染色，是较有前途的染色方法，能从根本上解决染色介质导致的问题。节水染色 包括小浴比染色、溶剂/水乳液、助剂增溶等染色方法。还是以水做介质，虽未能从根本上解决染色介质导致的问题，但已在实际生产中得到一定的应用。,2、新的染色工艺技术无水染色,二、无水染整技术的进展,1、超临界流体技术 2、等离子体技术 在一定条件下，对一个物质施加足够大的能量（加热，高压或高频电场，激光照射等方式），使分子离解成正离子和电子，但系统仍维持电中性，这种状态称为等离子态。 可以把等离子体看作是一种高能粒子流。 等离子体中活性粒子足以破坏聚合物原有结构，在其表面引入某些官能团，或产生交联、接枝、聚合等一系列反应，使聚合物表面发生改性。 等离子体对材料的作用仅限于表面1-10m深度，用于改变材料的表面性质。 由于常用纺织品都不耐高温，在纺织加工中使用的等离子体均为低温等离子体。不会对纺织品造成损害。,二、无水染整技术的进展 1、超临界流体技术,纺织领域中常用的等离子体有, 电晕放电（corona discharge） 电晕放电是高电压（15kv）低频（20-40kHz）放电。由于气氛是常压空气，等离子体中的活性粒子极易和周围空气分子碰撞而失活，活性粒子的自由程很短，因此对纺织品改性作用不强，只是在高电场中粒子获得很高动能，对纤维表面“轰击”而产生刻蚀，可用于提高纤维可纺性。 辉光放电（glow discharge） 辉光放电是纺织加工中最常用的等离子体技术，它是一种高频（10-100MHz，常用13.56MHz）低压（0.4-0.8Kv）放电。辉光放电分低压和常压二种形式。,纺织领域中常用的等离子体有 电晕放电（coron,低压等离子体技术操作时需要很高的真空度，常用压力在10-500pa之间。此时等离子体体系中气体密度很低，活性粒子因碰撞的失活的几率大大减少，活性粒子的自由程明显增大，从而可有效抵达纤维表面，使纤维产生各种形式的表面改性。 低压等离子体技术的主要等离子体气氛： 氧气：在纤维表面引入-OH, -COOR,C=O等极性基； 氮气：可引入NR，NH2等含氮基团； 丙烯酸单体：引入-COO基而带电； 含氟单体：引入了含氟官能团。 极性气氛，可不同程度地提高纺织品的亲水性。纺织品表面因引入了含氟官能团而显示出良好的拒水拒油性能。 常压等离子体通常在1大气压左右的工作压力下运作，但需用惰性气体充填。随后再导入工作气体如氧或其他反应性气体。,低压等离子体技术操作时需要很高的真空度，常用,影响常压等离子体设备运作稳定性的因素有： 电压、 电场频率、 极板。 等离子体技术作为一种无水加工技术，处理效果仅限于表面，对纤维本体无不良影响等。通过选择适当的气氛、单体和加工工艺，等离子体技术在纺织加工中的应用面十分广泛，常见的有： 提高纤维可纺性 羊毛防毡缩 提高纤维亲水性 增加纤维表面粘结力 改进染色性能，提高染色深度 赋予纤维拒水拒油性能 提高天然纤维前处理效果（去油腊，脱胶等） 各种功能整理防皱、阻燃、抗菌、抗静电 采用等离子体处理可在纤维上产生自由基，如果处理后的纺织品立即用某种整理剂浸渍就有可能和该整理剂发生化学结合，所以等离子体处理后立刻浸轧阻燃、免烫、抗菌、抗紫外等整理剂，就能获得相应的整理效果。,影响常压等离子体设备运作稳定性的因素有：,3、紫外光技术,紫外光本身是辉光放电或电晕放电的一种组成部分，但单独的紫外光处理还有其独特的优点。 可以在大气氛围中进行，不像低压辉光放电那样需要真空或常压辉光放电那样要有惰性气体充填。在纺织中应用还不太广泛。 用低压汞灯发出的紫外光（波长在185nm和254nm）处理棉织物后，棉织物被阴离子染料上染性能随照射时间的增加而不断下降；而对阳离子染料接受能力却大大增加。 进行花样染色（pattened dyeing），可得到具有不同深浅的同色花型的染品。 织物在紫外线辐照时发生了光氧化作用，纤维表面引入了醛基、羧基等官能团，造成棉织物染色性能发生变化。,3、紫外光技术 紫外光本身是辉光放电或电晕放电的一种组,4、其他辐射技术 激光处理技术 当激光对合成纤维进行表面处理时，纤维表面被熔蚀，在垂直于纤维轴的方向产生规律性的波纹结构，这是由于激光短时间内发射的高能量光子所产生的热，使纤维部分熔融或解晶所造成。 激光处理也会引起纤维表面化学改性，从而提高纤维的可润湿性和粘合力，用于涂料印花或织物涂层时，粘结牢度可得到提高。当激光发射器含氟，就会产生拒水拒油效果。而且由于激光对纤维表面的熔融，使纤维变得十分粗糙，因而大大加强了拒水拒油作用，产生所谓的“超级拒油”效果。 用激光处理后的纤维聚合体（如无纺布）能产生更好的孔隙分布，其过滤作用得到加强，用于粒子分离或用作滤材，也可滤除尘埃，甚至用作清洁材料等。激光处理正在开发的应用还有：利用其热作用，将纳米颗粒（如金属氧化物）“包埋”在材料表面，或者可将薄层无机材料“烧结”到材料表面。,4、其他辐射技术, 其他高能粒子流辐射技术 用其他高能粒子流，如电子流、中子流，射线流等处理纺织材料，以实现表面改性的研究也有少量报道。 用电子流引发纤维表面接枝聚合，以改进纤维性能。 尼龙6用射线和质子流处理，通过热分析和测定处理纤维的密度，表明尼龙在持续的辐照过程中，开始阶段纤维的结晶度有所提高，但长时间照射后，结晶度下降。 上述各种无水染整工艺不用水，无污染物排放，对环境几乎不产生有害影响。由于均为干法生产，加工中需要的能耗也大大低于常规工艺，是理想的清洁生产方式。其优越性引人注目，但目前离开工业化应用还有一定距离。, 其他高能粒子流辐射技术,三、超临界流体,任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。 三相点：三相成平衡态共存的点叫三相点。 临界状态：对于一般物质，当液相和气相在常压下成平衡时，两相的物理性质如粘度、密度、导电度和介电常数等相差很显著。压力提高时，这种差别逐渐缩小，当达到某一温度和压力时，气相和液相间无明显的界限，而且仅有一相，称为临界状态。 临界点：液、气两相成平衡状态的点叫临界点。 临界温度（压力）：在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。 在临界温度以上，即是怎样加热，它也不会变成气体。同理，在临界压力以上，即是怎样加压，它也不能变为液体和固体。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。,三、超临界流体 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、,超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点而兼具液体性质和气体性质的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、苯、甲醇、乙醇、水等。气体、液体和SCF物理特征比较如下： 物质状态 密度(g/cm3) 粘度(Pa.s) 扩散系数(cm2/s) 气态 (0.62)10-3 (13)10-3 0.10.4 液态 0.61.6 (0.020.3)10-5 (0.22)10-5 SCF 0.20.5 (13)10-3 (0.54)10-3 (1)其扩散系数比气体小,但比液体高； 粘度接近气体； (3)密度接近液体,为气体的数百倍； (4)压力或温度的改变均可导致相变。 二氧化碳的超临界温度和压力较低，且不燃，不爆，无毒，不燃烧，与大部分物质不反应，价廉，无腐蚀性，又容易获得（是合成氨，发酵等工业的副产品），因此其应用最为广泛。,超临界流体(Supercritical fluid，S,二氧化碳基本特性 二氧化碳的临界温度（31.06）是最接近室温的，临界压力（7.39MPa）也比较适中，但其临界密度（0.448g/ cm3） 是常用超临界溶剂中最高的。 超临界流体的溶解能力一般随流体密度的增加而增加，因此可知 CO2流体是最适合作超临界溶剂用的。 二氧化碳非极性，超临界二氧化碳只能溶解非极性（或低极性）物质。其溶解能力与C6C8的饱和烃相似。 当用于染色时，对非极性的分散染料有一定的溶解能力，而对极性的离子型染料几乎不溶解，同理，对非极性或疏水性纤维有较强的溶胀能力，这就是超临界流体染色目前仅局限于涤纶等合纤的原因所在。,四、超临界二氧化碳流体的特征,二氧化碳基本特性四、超临界二氧化碳流体的特征,五、超临界二氧化碳染色的原理,超临界流体对溶质的溶解度取决于其密度，密度越高，溶解度越大。当改变其压力和温度时，密度即发生变化，从而导致溶解度发生变化。超临界流体染色就是利用超临界流体的这些特性发展起来的染色技术。 对疏水性的涤纶等合成纤维染色（分散染料）有很强的增塑作用，可以增加纤维中大分子链的活动能力和扩散自由体积，加快染料在纤维中的扩散，提高上染速度，有很好的透染和匀染效果。 涤纶分子结构紧密，染色需要在120130，2030MPa条件下进行，对高性能纤维如芳纶等染色，温度需高达300，染色时间通常为6090分钟。 分散染料的给色量和传统方法相同，可以拼染各种颜色和深色产品。适用其它合成纤维，如氨纶纤维，尼龙纤维，醋酯纤维，高性能纤维，聚烯烃类纤维等。特别是涤纶和锦纶的染色取得了较好的效果。,五、超临界二氧化碳染色的原理 超临界流体对溶质的溶解度取,六、分散染料超临界二氧化碳染色的特点,分散染料的上染过程。 传统的聚酯纤维染色主要存在的问题在于： 染料溶解度低，因此在低温时大大限制了上染速度； 由于大部分染料以悬浮体存在，因此，染液的分散稳定性不高，容易发生晶粒的凝聚、晶型转变和晶粒增长，严重时会出现沉淀，引起染色困难或不匀； 分散剂的存在虽然提高了染料悬浮体的分散稳定性，但它会增加生产成本，也会污染水质，有时还会降低染料的平衡上染量； 水作为染色介质，对疏水性涤纶的润湿和溶胀作用较差，因此，染色温度要求较高。,六、分散染料超临界二氧化碳染色的特点 分散染料的上染过程。,分散染料超临界二氧化碳染色的主要特点有： 1、和溶剂染色相似，超临界CO2流体对分散染料溶解度和水相比高的多，染料溶解度高，可提高上染速度、匀染和移染性； 2、超临界CO2流体粘度小、染料和流体分子间作用力小，染料在其中的扩散阻力小（介于气体和液体之间），染料扩散速度快，有利于染料的渗透和迁移，可提高匀染和透染的程度； 3、超临界CO2流体分子小，分子间不会形成水中的“类冰结构”，容易进入纤维结构致密的区域，有很强的增塑作用（类似溶剂），可增强纤维分子链的活动性和扩大自由体积，加快染料扩散，提高染色速度，提高匀染、透染； 4、常规染色采用大量阴离子型（磺酸盐）分散剂，极性助剂在超临界CO2流体中分散作用不强，甚至不溶解，因此，分散染料中不应含有这类助剂； 5、超临界CO2流体在纤维表面的扩散边界层很薄，染料可以快速吸附到纤维表面。,分散染料超临界二氧化碳染色的主要特点有：,七、分散染料超临界CO2流体染色过程,二氧化碳是非极性分子，只能溶解非极性或极性低的染料。在染色过程中，染料首先溶解在超临界二氧化碳流体中，溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界面染料进入动力边界层（难以流动）靠近纤维界面到一定距离后，主要靠自身的扩散接近纤维染料迅速被纤维表面吸附（它们之间的分子作用力足够大）染料将向纤维内部扩散转移（纤维内外产生用量差或者内外染料化学位差）。 超临界CO2流体染色设备由充液加压、染色、染料回收、染液温度、压力、流量控制等系统组成。 不是所有的分散染料都适用于超临界流体染色 已经证明，分散染料在超临界流体中对涤纶等合纤的染色也是一种分配关系，如果染料在介质中溶解度高，在纤维中的溶解度就相应变小，染料的平衡上染率就低。因此，在超临界流体中溶解度过高的染料不一定适用于染色。 分散染料超临界CO2流体染色，主要控制压力、温度两个因素。,七、分散染料超临界CO2流体染色过程 二氧化碳是非极性,超临界CO2流体染色工艺与传统工艺对比。 超临界CO2流体染色具有以下优点： 上染速率快，在130，24MPa，染色10分钟就可完成上染； 染色时间短，12h（常规34h）； 染色中不加入助剂，如可省去分散剂，匀染剂等； 残余染料可重新再利用，染料利用率大大提高； 具有较高的上染率和良好的匀染性； 染色重现性好，染色牢度和传统工艺相当； 省去印染加工中织物的烘燥等过程，能耗降低； 染色结束织物一般不必还原清洗，为干燥织物； 二氧化碳易获取，染色时CO2 损耗率较低，使用效率高； 真正实现了无水染色；适用纤维品种广，采用超临界CO2流体对传统工艺染色性能较差的丙纶、芳纶进行染色，也能取得较好的效果。,超临界CO2流体染色工艺与传统工艺对比。 超,八、超临界二氧化碳流体染色工艺分析,1、合成纤维染料 水浴染色的分散染料能很好的溶于超临界二氧化碳中。但商品染料在超临界二氧化碳中只能染得浅色。因为大量的助剂。 使用纯染料则易发生染料的熔融。 只有以可靠的特殊添加剂复配的染料可用。目前汽巴精化有这种适用的系列产品，但染料品种还不够齐全。 据资料报道，蒽醌类染料由于比偶氮类有更大的亲油性，所以可以用来染丙纶纤维。国外已经开发了含磺酰叠氮化物基的活性分散染料。有报道说这种染料不仅可以更好的染聚酯纤维，而且使聚酰胺纤维和羊毛的染色得到了解决，甚至可以染芳酰胺纤维。它的实际性能还有待研究证实。,八、超临界二氧化碳流体染色工艺分析1、合成纤维, 染料的溶解度 一般认为，分散染料的溶点、分子量、溶解热等性质与它的溶解度无关，目前主要从压力、温度和染料结构等几方面来研究染料的溶解性。 在恒温条件下,随着压力的升高固体溶质的溶解度也随之提高。这是因为当压力增加时，超临界流体的密度增加，CO2分子间的距离随之减小，使溶质与溶剂间的相互作用增强，固体溶质在超临界流体中的溶解度也增大。 温度对溶解度的影响体现在在溶解度曲线中存在着一个转变压力，当压力低于转变压力时，溶解度随温度升高而减少；压力高于转变压力时，溶解度随温度升高而增加。这是由纯溶质的饱和蒸汽压、溶剂的密度以及流体相中分子间相互作用的结果。 对染料分子结构的研究表明，极性是一个很关键的因素，极性小的染料溶解性大，这还有待进一步的研究。 将染料混拼使用时，有的溶解度降低，有的则升高。 另外在超临界流体中溶解度过高的染料不一定适用于染色。, 染料的溶解度 一般认为，分散染料的溶点、分子量、, 二氧化碳的流速 动态二氧化碳对聚酯纤维的染色比静态染色无论在得色率还是匀染性都有了很大提高。 研究表明，流体的流速对上染性能的确有着显著的影响。且对不同类型的织物各有着最佳流速。对于确定各种织物染色的最佳流速还需一定的生产实践经验来确定。 纤维 用超临界CO2染色聚酯时，由于容易进入纤维结构致密的区域，对纤维有很强的增塑作用，可以降低纤维的玻璃化温度，增加纤维分子链的活动性和自由扩散体积，所以温度较低的情况下便可染色。 在超临界二氧化碳中，涤纶纤维的收缩性能会受到影响，未定型的尤为显著。 总的来说，超临界二氧化碳条件下染色不会对纤维造成损伤，用经过热定型的材料更佳。, 二氧化碳的流速 动态二氧化碳对聚酯纤维的染色比静, 压力和温度 超临界二氧化碳是在高温高压下进行的，温度和压力的控制不可避免地会给染色效果带来影响。 压力对着色量的影响有两个方面，提高压力可以提高染料的溶解度外，在相同温度下，升高压力还能使更多的二氧化碳分子进入聚合物，促使聚合物的进一步溶胀，从而有利于染料分子进入聚合物。因此着色量随着压力的升高而升高。 当压力在18MPa以下时，上染率低，且变化不大；当超过18MPa后，压力控制了染料的溶解度和染料在纤维表面的吸附量，上染速率提高很快。 随着温度的升高，着色量有微升。温度在40-80的范围内，着色量的升高速率相对较大。这一现象可能是染料的溶解度在该区间上升较快导致的。, 压力和温度 超临界二氧化碳是在高温高压下进行的，,2、天然纤维 目前应用超临界二氧化碳染色法，对合成纤维能达到与用水洗色的同样效果,甚至非常纤细的织物也能经受处理。 超临界二氧化碳还不能很好地完成天然纤维如棉、羊毛等亲水性纤维的染色，主要原因在于纤维素纤维极性特点，超临界二氧化碳不能使纤维素纤维氢键断开，成为该项染色技术的难题。 棉纤维在市场上占有37%的份额，要实现二氧化碳染色最终对水染色的替代，天然纤维的染色是一个不可回避的问题。目前对纤维素纤维的染色研究主要集中在以下几个途径： 溶胀剂和交联剂的浸渍处理 采用高分子聚酯衍生物，聚氧乙烯和聚乙烯或聚丙二醇浸渍纤维。在CO2染色时,分散染料溶解于浸渍处理剂中,它们加速了染料从浸渍处理层向棉的孔隙内扩散。再者，这些物质裂解纤维素高分子链之间的氢键而使棉纤维溶胀，从而增加了染料对纤维素的可及度。,2、天然纤维 目前应用超临界二氧化碳染色法，对合成纤, 共溶剂的使用 水和醇是最为重要的共溶剂，用于增加二氧化碳的极性和溶解力，CO2具有与正己烷相似的溶剂性能。 采用水溶性直接、阳离子、阴离子和活性染料在含有醇和水的超临界二氧化碳体系中染色天然蛋白质纤维和纤维素纤维的方法已专利。 有人用金属媒染剂水溶液对羊毛或真丝进行浸渍预处理，获得较好的效果。 进一步的CO2体系的染色试验是用含有环氧基团的分散染料、溶剂和分散活性染料对羊毛和羊毛 聚酯混纺物进行染色。 当用水和甲醇作为共溶剂时，各类染料在100和350bar压力下可获得较好的结果。 这种方法在开发色谱齐全的染料方面，其牢度以及染料与纤维交联的问题还有待解决。, 共溶剂的使用 水和醇是最为重要的共溶剂，用于增加, 纤维改性技术 通过导入疏水性基团，永久性地改变纤维表面。使疏水性基团能与分散染料相互作用，从而提高染料对纤维的亲和性。 在棉纤维改性方面，研究较多的是棉用1,3,5 三氯 2,4,6 三嗪改性。用这种方法改性后，由于纤维上带上了反应性基团，所以可以与含有羟基和氨基的染料分子进行染色。 反应性分散染料染天然纤维 用活性基来改性分散染料可使天然纤维较好的上染。现在主要进行的改性基团主要有1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪活性基、2-溴丙烯酸和乙烯砜等基团，并获得了较好的染色效果。 蛋白质纤维比纤维素纤维能获得更深的色泽。这一途径不额外增加工序；也不会损害天然纤维固有的优良特性；另外，它彻底脱离了水浴染色，不会造成任意的额外污染。 总之，对于天然纤维如棉、羊毛等亲水性纤维的二氧化碳超临界染色，虽然现在已取得了一定的成果，仍然存在许多问题。, 纤维改性技术 通过导入疏水性基团，永久性地改变纤,九、超临界二氧化碳流体染色的工业化前景,第一台超临界二氧化碳染色样机（67升）由德国著名的机器制造商Jasper公司为德国西北纺织研究中心(DTNW)提供。 1995年德国著名的高压容器厂Uhda公司重新设计和制造了一台带染液循环系统的动态染色设备。其主要性能指标代表当前国际最先进水平。 另外，美国北卡州立大学、法国里昂纺织研究中心、台湾新竹的工业技术研究中心均研制了各自的中试设备。2004年，日本政府投入6亿日元，责成福井大学开发超临界流体染整设备。 我国东华大学国家染整工程技术研究中心，于2001年和南通华安超临界萃取有限公司合作研制成功我国第一代动态超临界二氧化碳染色专用实验设备。 超临界二氧化碳设备目前还仅限于试验使用设备的研究。但前景良好。,九、超临界二氧化碳流体染色的工业化前景 第一台超临界二,十、超临界流体在纺织加工中的其它应用, 前处理： 超临界二氧化碳为介质对纺织品上浆和退浆，需要含氟结构的特殊浆料。该浆料可用超临界二氧化碳退浆而完全清除。超临界二氧化碳对棉及其混纺织物进行精练。但对PVA、淀粉等浆退浆无效。 超临界二氧化碳用于原毛精练，可获得纯净的羊毛。 功能整理： 一些功能整理剂是非水溶性物质，可溶于超临界二氧化碳中，用于用于功能整理。 液态二氧化碳用于干洗 用液态二氧化碳代替含氯烯烃干洗剂对环境无污染。该技术已在美国、加拿大等有工业化应用。 医用纺织品的消毒 代替医用纺织品常规的消毒方法，如高压汽蒸，或用环氧己烷、过乙酸等处理，对纤维有良好的保护作用。,十、超临界流体在纺织加工中的其它应用 前处理：,十一、超临界CO2 流体染色主要研究的问题,超临界二氧化碳染色应考虑的几个问题： 高压是一个问题； 高压釜的染色能力需要考虑； 工业化生产时的匀染难以保证。 超临界二氧化碳染色应研究的几个方面： 聚酯纤维引进亲水性集团或与其它纤维混纺； 天然纤维的染色仍没有得到较好的解决。 加紧对设备的研发。,十一、超临界CO2 流体染色主要研究的问题 超临界二氧化,谢 谢！,谢 谢！,