化学萃取技术ppt课件.ppt

化学萃取,1.化学萃取,在液液萃取体系，比如若干金属的溶剂萃取体系，其过程多伴随着化学反应，即存在着溶剂和萃取剂的化学作用。这类伴随着化学反应的液液萃取过程称为化学萃取过程。 在化学萃取中，由于存在着溶质和溶剂的化学作用，相平衡关系就比物理萃取时的相平衡关系复杂得多。溶质在水相和萃取相中可能发生解离和配位络合作用。因此，化学萃取的相平衡是溶质在两相的不同化学状态的平衡。化学萃取的相平衡同样也决定着萃取过程的传质方向和过程可能达到的分离极限。,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,（1）络合作用 如果被萃取物以中性分子存在，萃取剂也以中性分子存在,两者通过络合，结合成中性的溶剂络合物，实现相转移，进入有机相，这类化学作用为络合反应。在湿法核燃料处理工艺中，用磷酸三丁酯（TBP）萃取硝酸铀酰是典型的络合反应萃取。其反应方程式可以表示为,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,上述的方程式中各物质的下标（W或者O)代表其所在的相，W表示水相，O表示有机相。该络合反应生成 产物是通过磷酰键（P=O)中的氧原子的未配位电子对与金属原子的空轨道组成共价键而络合形成的。,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,中性含磷萃取剂是典型的进行络合反应的萃取剂，其类型有：磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯以及三烷基氧化膦。 络合萃取中还可以使用含有中性硫的萃取剂，如石油硫醚（R2S)和石油亚砜(R2SO)等。,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,(2)阳离子交换反应 在阳离子交换反应中，萃取剂一般为弱酸性有机物HA或者H2A,金属离子在水相中以阳离子Mn+或者能解离为阳离子的络合离子存在。萃取过程中，水相中的金属离子Mn+或者能解离为阳离子的络合物离子存在。萃取过程中，水相中的金属离子Mn+取代萃取剂中的H+，因而被转移到萃取相中。 用羟肟类螯合萃取剂（LIX65N)萃取铜时，就利用了这类阳离子交换反应。,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,CuR2的基本结构,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,(3)离子缔合反应 常见于金属萃取中的离子缔合反应主要用于阴离子萃取。金属离子在水相中形成缔合阴离子，萃取剂则与H+结合成阳离子，二者形成离子缔合物进入有机相。 典型的胺类萃取剂主要有伯胺，仲胺，叔胺，季胺盐。由于季胺盐作为萃取剂时已形成了阳离子，故不需要结合H+，故可以在中性或碱性溶液中实现萃取。,1.1溶质和萃取物之间的化学作用,利用离子缔合反应也可以实现阳离子萃取。例如Fe2+ 可以与邻偶氮菲（Phen)形成Fe(Phen)2+3络合成阳离子，当存在ClO4-,CNS-和I-等阳离子时，二者组成离子缔合物可以进入氯仿和硝基苯中。 除了上述这几种化学反应类型外，在协同萃取体系中还利用了加合反应。,1.2化学萃取的相平衡,化学萃取相平衡数据是萃取工艺和设备设计的最基本依据之一。在化学萃取体系中，溶质M在两相间的平衡关系往往仍用分配系数（或称分配比D）来表征。 式中，（M）（O）总和（M）（W）总分别是有机相和水相中以各种形式存在的被萃物的总浓度。,1.2化学萃取的相平衡,（1）萃取等温线对于一定的化学萃取体系，相平衡关系常常以不同介质条件下的萃取等温线的形式表现出来的。等温线是指在某一温度下，在各溶液介质条件下（比如PH值等），溶质在两相间的平衡浓度的关系。图一和图二所示为两个例子。从图中我们可以看出一些金属体系的化学萃取过程往往明显收到水相PH值的影响。因此，这类体系的相平衡关系也可以采用不同水相PH值下单极平衡萃取率（E%)的形式表示。,1.2化学萃取的相平衡,图一 图二,1.2化学萃取的相平衡,（2）化学萃取中反应平衡的关系式 在化学萃取中，根据前述的溶质与萃取剂之间的反应类型和机理，可以写成相关反应的平衡关系式。以中性络合剂与金属离子进行络合反应为例，其反应通式可以写为得出的热力学平衡常数为,1.2化学萃取的相平衡,式中A- 金属离子Mn+的阴离子配位体； P 中性络合萃取剂分子； 各组分在水相或者有机相中的活度系数； 表示各组分水相或者有机相中的活度； （） 表示各组分水相或者有机相中的浓度。 需要注意的是，该络合反应是发生在两个液相的相面界处。,1.2化学萃取的相平衡,仅仅根据反应的热力学平衡常数是很难求出分配系数，原因如下：溶质往往不是仅以一种化学状态存在于水相之中，萃合物在有机相也可能存在不容忽视的其他化学状态。热力学平衡常数表达式中有两相中各组分的活度系数。同一体系在不同的萃取条件下可能存在不同的萃取机理。,1.2化学萃取的相平衡,（3）萃取物组成的确定 在化学萃取相平衡研究中，各类体系的萃合物组成的确定是主要研究内容之一。萃取平衡法（斜率法）饱和萃取法饱和浓度法,1.2化学萃取的相平衡,（4）化学萃取相平衡数据的关联 各类萃取手册中对于这些平衡分配数据都会有系统的收集。但是，化学萃取的相平衡数据往往在特定的条件下测定的，而且单一溶质组分的数据居多。而实际过程中涉及更复杂的多组分体系，其工艺条件也千差万别。所以手册中数据的直接使用往往会有较大困难。,1.3化学萃取过程的速率控制步骤,化学萃取过程中的动力学问题研究也是具有学术意义和直接应用价值的内容。既考虑过程的化学反应速率，又考虑过程的传质速率，进而建立准确描述化学萃取过程的速率方程式，是很复杂和困难的事情。对此部分内容，往往先行判断过程的速率控制步骤，在作出合理的简化处理。,1.3化学萃取过程的速率控制步骤,（1）搅拌强度判别法对于一种实验体系，在外加搅拌的条件下进行液液萃取实验。当搅拌强度不断增加时，若为传质控制过程，则萃取速率将出现有规律的上升；若为化学反应控制过程，则开始时出现某种上升趋势，而当强度增加到一定程度之后出现搅拌强度和萃取速率无关的区域。,1.3化学萃取过程的速率控制步骤,（2）温度判别法许多典型的由反应速率控制的萃取过程，其活化能越大，温度的变化对这类过程的萃取速率影响十分明显。而温度对于传质控制的化学萃取速率的影响则不明显。,1.3化学萃取过程的速率控制步骤,（3）界面判别法利用固定界面面积的Lewis池获者显微照相测定液滴表面积的方法进行实验，测定萃取速率与比表面积的关系。对于传质控制过程，萃取速率与搅拌强度和比表面积均有关系。对于化学反应速率控制过程，如一级反应，且除了被萃组分之外的其他组分大大过量时，表现的化学萃取速率常数Kv与比表面积a成直线关系。若该过程为界面化学反应控制过程，直线则通过原点。若为相内反应控制过程，直线则为一条水平线。,1.3化学萃取过程的速率控制步骤,1.4过程开发,化学萃取技术已在湿法冶金和核燃料处理中得到了广泛的应用。近来络合萃取又在处理极性有机稀溶液中得到了应用。下面将以极性有机稀溶液的处理为例介绍化学萃取过程开发中的问题。 物理萃取，重要依据之一为相似相溶。对于分离对象是极性有机物的稀水溶液，由于溶质与水都是极性物质，若选择分配系数大的溶剂做萃取剂，其在水中溶解度很大，这将在工艺过程中带来较大的溶剂流失、二次污染，并加重残液脱溶剂的负荷。那么可逆络合反应的萃取分离方法则能应对这种情况。,1.4.1过程特征,高效性和高选择性是络合萃取法分离极性有机稀溶液的过程特征。 这类过程中，相间发生的络合反应可以用下面的通式简单描述。 溶质+n络合剂络合物该反应的平衡常数为,1.4.1过程特征,如果式中n=1，并且假设非络合的溶质在料液相与萃取相之间线性分配，就可以得到典型的相平衡曲线。很明显，利用通常的萃取平衡分配系数为参数进行比较，络合萃取法在低溶质浓度下可以提供非常高的分配系数值。溶质的浓度越高，就越接近化学计量饱和。,1.4.1过程特征,综合萃取法对于有机物稀溶液的分离是很有吸引力的方法。此外，由于溶质的分离取决于络合反应，而络合反应应是络合剂和具有特殊官能团的溶质之间发生的，因此，络合萃取法有很高的选择性。,1.4.2萃取体系的选择,（1）分离对象 采用络合萃取法，待分离的有机物溶液一般有以下特性： 待分离溶质一般带有Lewis酸或者Lewis碱官能团，参与和络合剂 的络合反应； 待分离对象是稀溶液，浓度一般低于5%（质量分数），此时选用络合萃取有更大的优势； 待分离溶质多为亲水物质，在水中的活度系数较小，采用一般的物理萃取方法难以处理。,1.4.2萃取体系的选择,（2）萃取溶剂在选择络合剂时一般遵循以下原则：络合剂应该具有相应的官能团，与待分离溶质的络合键能要足够大，以便于形成络合物，实现相转移;该键能还要相对较低，使络合物可以完成反萃时的逆向反应，使络合剂得一再生；在发生络合反应和回收溶质时，溶剂的萃水量应尽量小或者容易实现溶剂中的水的去除；络合萃取过程中应无副反应，络合剂应该具有一定的热稳定性；络合反应在正逆反应方向均在一定条件下具有足够快的速率，以便在实施时设备体积不至于过大。,1.4.2萃取体系的选择,（3）稀释剂注意点：在某些过程中，络合剂本身可能是形成的络合物的不良溶解介质，此时稀释剂作为络合物的良好溶剂以促进络合物的形成和相间转移；在某些过程中，如若络合物的萃水问题成为络合萃取法得以实施的主要障碍时，加入的稀释剂应该起到降低溶剂量的作用。,1.4.3再生方法,利用待分离溶质与络合萃取溶剂挥发性的差异，采用蒸馏的方法分离溶质、再生络合萃取剂；如果络合反应平衡常数对温度十分敏感，那么可以改变温度，使有机溶质从有机相转移到新鲜的水相中，萃取剂得以再生，含溶质的反萃液得以浓缩纯化；改变溶液的PH值，加入强酸或强碱进行反萃。,谢谢,