化学分析模板课件.ppt
Chapter 5,Chemical Analysis,化学分析,1,Chapter 5 Chemical Analysis化学分,本章学习要求,1. 了解分析化学的目的、任务、作用， 分析方法的分类，定量分析的一般程序;2. 掌握误差的分类、来源、减免方法， 准确度、精密度的概念及其表示方法;3. 了解提高分析结果准确度的方法，可疑值的取舍方式;,2,本章学习要求 2,4. 掌握滴定分析中的基本概念，标准溶液、化学计量点、指示剂、 滴定终点、滴定误差；5. 掌握滴定分析法的分类、滴定方式、滴定分析对滴定反应的要求；6. 掌握标准溶液浓度表示方法，标准溶液的配制及标定方法；7. 掌握滴定分析计算方法。,3,4. 掌握滴定分析中的基本概念，标准溶液、化学计量点、指,本章学习重点,本章学习难点,误差的基本概念、计算及减免方法； 标准溶液的表示方法及配制、标定。,分析数据的处理,4,本章学习重点本章学习难点 误差的基本概,5.1 分析化学概述,1.分析化学的任务,分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获得有关物质在空间和时间 方面组成和性质信息的一门科学。,确定体系的化学组成（定性分析）测量各组分的含量（定量分析）表征物质的化学结构（结构分析）,5,5.1 分析化学概述1.分析化学的任务,6,6,农业,国防建设,科学技术,国际贸易,医疗卫生,7,分析化学的作用,人造卫星功能材料武器研制核能研究工艺流程控制资源勘探原料选择,2. 分析方法的分类,根据分析的任务和目的：定性、定量、 结构分析,定性分析：鉴定组成定量分析：测定含量结构分析：研究结构,8,2. 分析方法的分类根据分析的任务和目的：定性、定量、定性分,2) 根据分析对象：无机、有机分析,无机分析：鉴定组成和测定含量有机分析：官能团的分析和结构鉴定,3) 根据分析方法所依据的物理或化学 性质的不同： 化学分析、仪器分析,9,2) 根据分析对象：无机、有机分析无机分析：鉴定组成和测定含,以被测物质的化学反应为基础建立的分析方法,化学分析法:,滴定 分析,重量分析,定性分析,化学分析和仪器分析,(根据测定原理分类),10,以被测物质的化学反应为基础建立的分析方法化学分析法: 滴定,被测物质的物理性质为基础建立 的分析方法称为物理分析法；,被测物质的物理化学性质为基础 建立的分析方法称为物理化学分 析法。,仪器分析法:,11,被测物质的物理性质为基础建立 被,热分析法,电化学分析,色谱法,光学分析,仪器分析,12,热分析法电化学分析色谱法光学分析仪发射光谱吸收光谱核磁共振波,高效液相色谱（HPLC）,13,高效液相色谱（HPLC）13,光谱仪器,14,光谱仪器14,4) 根据分析时所需试样量和操作方法不同：常量、半微量、微量、超微量分析。,15,4) 根据分析时所需试样量和操作方法不同：150.01 m,常量组分(1%, 化学分析法)微量组分(仪器分析法),取样 试样的分解 测定 数据处理,均匀有代表性符合实际妥善保存,溶解熔融消解灰化,3. 定量分析的一般程序,16,常量组分取样 试样的分解 测定 数据处理,分析化学的发展趋势,高灵敏度单分子(原子) 检测高选择性复杂体系自动化，智能化原位、活体、实时分析图像化,17,分析化学的发展趋势高灵敏度单分子(原子) 检测17,5.2 定量分析中的误差,18, 误差是可以减免的，但其程度不同。, 物质的真实含量是客观存在的， 但其真实值是不可知的。,5.2 定量分析中的误差18 误差是可以减免的，但其,1. 误差的分类,(1) 系统误差 (Systematic errors), 特点：单向性（大小、正负一定 ） 重现性（重复测定重复出现） 可消除（原因固定）,由某种固定因素引起的误差。,亦称“可测误差”(Determinate errors),19,1. 误差的分类(1) 系统误差 (Systematic e, 产生原因,A. 方法误差 ( errors of method)：由分析方 法本身的缺陷或不够完善而产生的误 差,B. 仪器和试剂误差(instrumental errors and those due to reagent)：仪器不够准确、 试剂不纯所造成的误差。,C. 操作误差(operative errors)：由于操作者 习惯上的或主观因素所造成的误差。,20, 产生原因A. 方法误差 ( errors of meth,特点：对称性、抵偿性、有限性,(2) 偶然误差 accident errors or indeterminate errors,亦称 随机误差 (random errors) ： 由某些随机的偶然因素造成的误差 。,不可消除（原因不定）但可减小（增加测定次数），分布服从统计学规律（正态分布）,21,特点：对称性、抵偿性、有限性(2) 偶然误差,22,(3) 过失误差(gross mistake errors),规律:,小误差频率高、大误差频率低、 特大误差频率很低。,正、负误差频率相等。,来源：,室温、湿度、气压的波动，称量物在称盘上位置的变动，读数时间不一致等。,22偶然误差的正态分布频率规律: 小误差频率高、大误差频率低,23,指出下列情况各引起什么误差？,1. 称量前试样吸收了空气中的水分,练习：,7. 滴定时操作者不小心溅失少量试剂,6. 蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子,3. 天平零点稍有变动,2. 所用砝码被腐蚀,系,偶,系,系,偶,过,5. 读取滴定管读数时最后一位数字估计不准,4. 试样未经充分混匀,系,23指出下列情况各引起什么误差？1. 称量前试样吸收了空气中,2. 误差和偏差,1) 准确度与误差 (accuracy and error), 准确度：测定值与真实值之间相符合的程度。, 绝对误差(absolute error) 简称“误差”,绝对误差 = 测定值真实值,即 E = x xT 故绝对误差有正、负,24,2. 误差和偏差1) 准确度与误差 (accuracy an, 相对误差 (relative error),相对误差亦有正、负,例： 用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是0.1991g和1.1991g。求E、RE。,-0.0001, -0.0001, -0.05%, -0.008%,25, 相对误差 (relative error)相对误差亦有正,注：1) 测高含量组分，RE小； 测低含量组分， RE可大 2) 仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,说明：相对误差更能反映测定的准确度。,26,注：1) 测高含量组分，RE小；说明：相对误差更能反映测定,2) 精密度和偏差（precision and deviation）,精密度：多次平行测定值彼此相符合的程度,偏差：个别测定值与多次分析结果的算术 平均值之间的差值 ( 代表测定值的分散程度 ),27,2) 精密度和偏差精密度：多次平行测定值彼此相符合的程度,(1) 绝对偏差 ( absolute deviation ) 简称“偏差”,绝对偏差 = 个别测定值算术平均值,有正、负,即,(2) 相对偏差 ( relative deviation ),有正、负,28,(1) 绝对偏差 ( absolute deviat,(3) 平均偏差 average deviation,(4) 相对平均偏差 relative average deviation,29,(3) 平均偏差 average deviation,一组平行测定值中最大与最小之差。,(7) 相对相差 relative minus 只测定两次的例行分析,(6) 极差 range,30,(5) 标准偏差(standard deviation),自 学,一组平行测定值中最大与最小之差。(7) 相对相差 rela,31, 准确度表示测量的正确性, 精密度表示测量的重复性,由系统误差决定,由偶然误差决定,3) 准确度与精密度的关系,31 准确度表示测量的正确性 精密度表示测量的重复性,32,不同人员分析同一试样的结果,32不同人员分析同一试样的结果,33,1. 精密度好的，准确度不一定高；,但准确度高的，精密度一定要好。,结论：,说明精密度是保证准确度的先决条件。 2. 精密度差的，说明分析结果不可靠， 自然失去了衡量准确度的意义。,331. 精密度好的，准确度不一定高；但准确度高的，精密,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差。,解：,34,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果10.48,3. 提高分析结果准确度的方法,1) 消除测定过程中的系统误差, 对照实验：用标准试样或标准方法来 检验所选用的分析方法是否可靠。, 空白实验：不加试样的情况下，按照 试 样 的分析步骤和条件进行测定，求出 空白值。, 校准仪器：消除仪器的误差, 方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较, 找出校正数据. 或加样回收，以检验是否存在方法误差。,35,3. 提高分析结果准确度的方法1) 消除测定过程中的系统误,2) 增加平行测定次数减少偶然误差,一般测34次,3) 减小测量误差,称量 例: 万分之一分析天平一次的称量误差为0.0001 g，两次称量的最大误差为 0.0002g, RE% 0.1%，计算最少称样量？,36,2) 增加平行测定次数减少偶然误差一般测34次3) 减小测,例：滴定管一次的读数误差为 0.01 mL，两次读数的最大误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？, 滴定,37,例：滴定管一次的读数误差为 0.01 mL，两次读数的最大误,4) 选择合适的分析方法,例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%比色法 40.20% 2.0%40.20%,38,4) 选择合适的分析方法例：测全Fe含量38,5.3 分析数据的处理 (了解，不作要求),1. 可疑值(questionable value)的取舍 Q 检验法(Qtest),步骤,(1) 将测定值由小到大排列成序，可疑值 往往是首项或末项。,39,5.3 分析数据的处理 (了解，不作要求),(2) 求出可疑值与其最邻近的测定值之差的 绝对值，然后除以极差即得Q计值。,(3) 判断,Q计 Q表 舍弃,Q计Q表 保留,40,(2) 求出可疑值与其最邻近的测定值之差的(3) 判断Q计,Q 值表,置信度: 把握性， 可信程度， 统计概率,41,Q 值表 测量次数n345678910Q0.900.940,例：某标准溶液的浓度测定值分别为：0.1041、 0.1048、0.1042、0.1040、0.1043 molL-1。 问置信度为90%时0.1048是否舍去？若第六次测定值为0.1042，情况又如何？,解：将数据依次排序,0.1040，0.1041，0.1042，0.1043，0.1048,= (0.10480.1043)/(0.1048 0.1040),= 0.62Q表=0.64，所以应予保留。,若测定六次，则 Q计= 0.62 Q表= 0.56， 因此0.1048应舍去。,42,例：某标准溶液的浓度测定值分别为：0.1041、 解：将数,5.4 滴定分析法,使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。,43,5.4 滴定分析法 使用滴定管将一种已知准,1. 滴定分析法基本概念,1) 滴定分析法(titrimetry) 亦称“容量分析法”(volumetric analysis),2) 标准溶液(standard solution) 已知准确浓度的溶液，亦称“滴定剂”,3) 滴定(titration)：滴加标准溶液的过程。,44,1. 滴定分析法基本概念1) 滴定分析法(titrimet,4) 化学计量点(stoichiometric point, sp)： 滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好 反应完全的这一点。,5) 滴定终点( titration end-point, ep)： 指示剂正好发生颜色变化的转变点。,6) 终点误差( end-point error)： 滴定终点与化学计量点之间的差别。,45,4) 化学计量点(stoichiometric point,2. 滴定分析的分类与滴定方式,1) 滴定反应必须具备的条件,反应必须具有确定的化学计量关系反应完全程度 99.9%反应速率要快无副反应能用简便可靠的方法确定滴定的终点,46,2. 滴定分析的分类与滴定方式 1) 滴定反应必须具备的条件,酸碱滴定法(acid-base titration),沉淀滴定法(precipitation titration),配位滴定法(compleximetric titration),氧化还原滴定法(redox titration),2) 滴定分析法的分类,47,酸碱滴定法(acid-base titration)沉淀,酸碱滴定法:,是以质子传递反应为基础,的一种滴定分析法。,酸滴定碱,OH- ：,沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。,如银量法：,48,酸碱滴定法:是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。酸滴,49,配位滴定法：是以配位反应为基础的一种如EDTA滴定法：氧,4) 滴定方式,直接滴定法(direct titration), 返滴定法(back titration),置换滴定法(replacement titration ),间接滴定法(indirect titration ),3) 滴定分析法的特点,操作简便、迅速、准确度较高(RE0.1%)， 灵敏度较低，适于常量组分分析。,50,4) 滴定方式直接滴定法(direct titration,直接滴定法定义：用标准溶液直接滴定被测物质的溶液. 完全满足滴定分析反应条件的可用直接滴定法滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作 用完全如HCl标准溶液直接滴定NaOH溶液,51,直接滴定法51,返滴定法,52,返滴定法适于反应较慢或难溶于水的固体试样。52,53,两种标液,53两种标液,置换滴定法适用于无明确定量关系的反应。先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。,54,置换滴定法适用于无明确定量关系的反应。先用适当试剂与待测物,间接滴定法适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。,55,间接滴定法适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。通过另外的化,3. 标准溶液和基准物质,1) 标准溶液的浓度,物质的量浓度c c(B) = n / V = m / MV (molL-1),滴定度(titer)：自学 TB/A (gmL-1 , mgmL-1),56,3. 标准溶液和基准物质1) 标准溶液的浓度物质的量浓度c滴,2) 基准物质 primary standard substance, 定义: 能够直接用于配制标准溶液的物质,对基准物质的要求：,57,纯度高: 99.9%以上 组成恒定: 组成与化学式完全相符 性质稳定: 不分解，不吸潮，不吸收空气 中的CO2，不失去结晶水等 最好有较大的摩尔质量，称量误差小,2) 基准物质 primary standard subst,58,a. 酸碱滴定,最常用的基准物质,b. 氧化还原滴定,邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) H2C2O42H2O Na2B4O710H2O 无水Na2CO3 K2CO3,K2Cr2O7 KBrO3 KIO3 As2O3 Na2C2O4,纯金属 Cu Zn Ni Fe等 ZnO CaCO3,c. 配位滴定,58a. 酸碱滴定最常用的基准物质b. 氧化还原滴定,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂,中文名 优级纯 分析纯 化学纯英文标志 GR AR CP BR标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,实验讲义 标准试剂、高纯试剂、专用试剂,59,实验室常用试剂分类级别 1级,60, 定容，摇匀, 转移, 溶解, 准确称量: 分析天平准确称取一定 质量的基准物质, 计算,直接法的步骤,用少量纯水溶解,毫无损失的定量转移,1. 直接配制法 直接用容量瓶配制，定容。一般使用基准 试剂或优级纯。,3) 标准溶液的配制方法,60 定容，摇匀 转移 溶解 准确称量: 分析天平准,例 配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液 250.0 mL，求m =?,解 m(K2Cr2O7) = nM = cVM = 0.010000.2500294.2 = 0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右, 做法是:准确称量0.74g(10%) K2Cr2O7基准物质, 于容量瓶中定容， 再计算出其准确浓度：,61,例 配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准溶,62,EX： (配制约0.1molL-1 NaOH 1000mL),用台称称取4.0g NaOH溶于1000mL水中， 即得约0.1molL-1氢氧化钠，再用KHC8H4O4或HCl标准溶液标定，可得准确浓度。,2. 间接配制法（标定法）,配制近似浓度的溶液通过基准物质来“标定”或已知准确浓度的标准溶液“标定”.,62EX： (配制约0.1molL-1 NaOH 100,63,EX:下列标准溶液中, 何者可用直接法配制? KHC8H4O4, NaOH, Na2C2O4, HCl, KIO3, K2Cr2O7, KMnO4, Na2S2O3 FeCl2 SnCl2 NaCl,V,V,V,V,V,63 EX:下列标准溶液中, 何者可,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,4. 滴定分析中的计算,根据化学计量关系计算,64,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2,例 1：用草酸标定 NaOH 溶液的准确浓度，称取0.2250 gH2C2O42H2O，溶于水后，用NaOH溶液滴定直到加入30.12mL到达终点，求NaOH溶液的浓度？,例 2：为测定铁矿石中铁的质量分数，称取铁矿石试样0.5285g，用酸溶解，将Fe3+还原为Fe2+，用0.01525 molL-1K2Cr2O7溶液滴定，用去26.87 mL，试计算试样中铁的质量分数。,0.1185 molL-1,25.96%,65,例 1：用草酸标定 NaOH 溶液的准确浓度，例 2：为,本章小结,1. 系统误差和偶然误差的产生原因、 特点及减免方法；2. 误差的表示方法，分析结果的处理 及表示方法; 如何提高分析准确度;3. 滴定分析法的概念和一般方法；4. 滴定分析的计算。,66,本章小结66,练习题,1. 可用下法中哪种方法减小分析测定中的 偶然误差? 。 (A) 进行对照试验； (B) 进行空白试验； (C) 进行仪器校准； (D) 增加平行试验的次数,67,D,练习题1. 可用下法中哪种方法减小分析测定中的67D,2. 用同一浓度的KMnO4标准溶液，分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液，已知滴定消耗 KMnO4 的体积相等，则两溶液浓度的关系是 。,(A) (B)(C) (D),68,C,2. 用同一浓度的KMnO4标准溶液，分别滴定体积相等的,69,3从精密度好就可以判断分析结果可靠的 前提是（ ） A.偶然误差小 B.系统误差小 C.平均偏差小 D.标准偏差小,B,4. 下列物质中可用于直接配制标准溶液的是 。 (A) 固体NaOH (G.R.)； (B) 浓HCl (G.R.)； (C) 固体K2Cr2O7 (G.R.) (D) 固体Na2S2O35H2O (A.R.),C,693从精密度好就可以判断分析结果可靠的B 4. 下列,70,5.下列情况中引起系统误差的是( ) A. 读取滴定管读数时, 最后一位估计不准 B. 称量时, 所用砝码被腐蚀 C. 滴定时，操作者不小心将滴定剂滴到锥瓶 之外 D. 称量时, 天平零点稍有变动,B,705.下列情况中引起系统误差的是( )B,6、判断正误 滴定分析中，要求相对误差0.1%，若称量的 绝对误差为0.2mg，则至少应称取0.2g。( ) 滴定达化学计量点时, 反应的完全程度必须为 100 %。( ) 基准物就是纯度很高的试剂。( ) 偶然误差的特点是具有单向性和重现性。( ) pH=4.00所表示的有效数字是三位。 ( ),V,6、判断正误V,7. 用 KHC8H4O4标定0.1mol/L NaOH，计算称量范围，若用H2C2O42H2O为基准物质，称量范围为多少?,解: KHC8H4O4 + NaOH = KNaHC8H4O4 + H2ONaOH溶液的用量应控制在20 30mL,7. 用 KHC8H4O4标定0.1mol/L NaOH,73,第五章课后作业 第2，3，9，10题,73 第五章课后作业,End of Chapt.5,74,End of Chapt.574,
