III-4-宝石合成解析课件.ppt

熟悉几种常见的合成宝石（如合成钻石、合成刚玉、合成立方氧化锆、合成祖母绿、合成欧泊、合成水晶等）的生产方法及其特征。掌握天然宝石与合成宝石的鉴定方法。,合成宝石,10/9/2022,1,熟悉几种常见的合成宝石（如合成钻石、合成刚,(一) 合成宝石与人造宝石1. 合成宝石的定义合成宝石是全部或部分由人工生产的无机产物,且它们的物理性质,化学成分和晶体结构和所对应的天然宝石基本相同。 A原料：半人工材料；如天然去皮水晶作为合成水晶的原料； 人工分离出的原料Al2O3 作为合成红宝石的原料；B有天然对应物：天然红宝石-合成红宝石 它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同；C可以有小的差异：天然尖晶石：MgO：Al2O3=1：1， RI 1.718， SG 3.60 合成尖晶石：MgO：Al2O3=1：1.53.5；RI 1.727， SG 3.63 正是这微小的差异，使我们能够区分它们。,一、概述,10/9/2022,2,(一) 合成宝石与人造宝石一、概述10/9/20222,2人造宝石 指人工生产的非天然形成的无机材料。 狭义的人造宝石：具有独特的化学成分、原子结构和物理性质的人工宝石材料； 如YAG：钇铝榴石，Y3Al5O12 ；无天然对应物，广义的人造宝石：人工生产的宝石，包括合成宝石；,10/9/2022,3,2人造宝石10/9/20223,(二)人工制造宝石的历史 1500年埃及人开始用玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。 18世纪中期和19世纪人工开始合成宝石.由于矿物学研究的发展以及化学分析方法取得的进展，使人们逐渐掌握了宝石的化学成分及性质，加上化学工业的发展以及对结晶过程的认识，人工合成宝石才变为现实。 1892年出现了闻名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末及添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。随后，这种方法经改进并得以商业化。 1890年， 助熔剂法合成红宝石获得成功； 1900年助熔剂法合成祖母绿成功。合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。 1953年合成工业级钻石、1960年水热法合成祖母绿及1970年宝石级合成钻石也相继获得成功。 五十年代末，我国为了发展我国的精密仪器仪表工业，从原苏联引进了焰熔法合成刚玉的设备和技术，六十年代投产后，主要用于手表轴承材料的生产。后来发展到有20多家焰熔法合成宝石的工厂，能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石和钛酸锶等。,10/9/2022,4,(二)人工制造宝石的历史10/9/20224,我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于1958年。目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。我国的彩色石英从1992年开始生产，现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。 七十年代，由于工业和军事的需要，尤其是激光研究的需要，我国先后用提拉法生产了人造钇铝榴石（YAG）和钆镓榴石（GGG）晶体，它们曾一度被用于仿钻石。 1982年，我国开始研究合成立方氧化锆的生产技术，1983年投产。由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、成本低，很快取代了其它仿钻石的晶体材料。广西宝石研究所1993年成功生产水热法合成祖母绿，现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石及红、蓝宝石。 合成工业用钻石在我国是l963年投产的，至八十年代末，我国已有300余家合成工业用钻石的厂家。但宝石级合成钻石的生产还在探索之中。l995年，我国采用 化学气相沉积法生长出了多晶金刚石薄膜，已在首饰方面应用。,10/9/2022,5,我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于195,二、合成宝石的晶体生长基本理论,晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶体-介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型，结合热力学和动力学探讨了这一过程。 尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程，但晶体生长理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了提高晶体质量还有许多实际问题尚待解决。,10/9/2022,6,二、合成宝石的晶体生长基本理论 晶体生长的发生最初是从溶,1成核,成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分，它与另外的其它部分有明显的分界线。 化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构（同质多象）、或不同的状态如固相、液相和气相。相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过程即生长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相；相变过程受温压条件、介质组分的控制。相图：根据相变理论公式（克拉帕珑方程），即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示相变、温度、压力、组分关系的图解。,10/9/2022,7,1成核 成核过程实际是一个相变过程。相是一,石墨的相图是一元相图，如图所示。这个相图表明，在很大的压力和温度范围内存在碳的固态相变。它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度1400-16000C和4.5-6109Kb的压力下会转变为钻石，该图是合成钻石的依据。,石墨-钻石的相图,10/9/2022,8,石墨的相图是一元相图，如图所示。这个相图表明，在很大的压力和,在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶。 种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择种晶时要避开缺陷。 根据晶体生长习性和应用的要求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。,10/9/2022,9,在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提,2.晶体生长界面稳定性： 晶核出现后，过冷或过饱和，驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。 晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。,10/9/2022,10,2.晶体生长界面稳定性：10/9/202210,3 晶体生长的界面模型 晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如何在界面上定位成为晶体的一部分。,A完整光滑界面生长模型 此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基（Kossel-Stranski）理论模型。该模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展 。,10/9/2022,11,3 晶体生长的界面模型 A完整光滑界面生长模型10/9/,在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。质点粘附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。,成核生长理论模型,在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图）：,10/9/2022,12,在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附,质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最后才是粘附在一层新的面网上(即3处)。 由此得出晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔一斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。,10/9/2022,13,质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三,B.非完整光滑界面生长模型 此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律，总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源（下图），促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。,10/9/2022,14,B.非完整光滑界面生长模型10/9/20221,螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5（见左下图）的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面中间有螺旋位错露头点的生长丘（图右下图）。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。,绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘（干涉显微镜下）,螺旋位错生长示意图,10/9/2022,15,螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层,4 人工晶体生长方法1从熔体中生长单晶体： 粉末原料加热熔化 冷却 超过临界过冷度 结晶， 从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。 从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。,10/9/2022,16,4 人工晶体生长方法10/9/202216,2从液体中生长单晶体： 原料 加热 溶解（迁移、反应） 过饱和 析出结晶 由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。 从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。,10/9/2022,17,2从液体中生长单晶体：10/9/202217,3从气相中生长单晶体的方法 气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。 单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。 多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。 合成金刚石薄膜的化学气相沉淀 (CVD)法以及合成碳化硅单晶生产技术，就属于此类。,10/9/2022,18,3从气相中生长单晶体的方法10/9/202218,二、合成宝石的合成方法 (一) 焰熔法合成方法 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为 维尔纳叶法。,10/9/2022,19,二、合成宝石的合成方法 10/9/202219,（一）从熔体中结晶 将适当组分的固体粉末熔化后再结晶的方法,进一步分为四种,即维尔纳叶法、丘克拉斯基法、冷坩埚法和区域熔炼法。 1. 维尔纳叶法或称焰熔法 （1）基本原理 将适当组分的细粉末落入烈焰之中熔化,然后固化形成单晶。 （2）生产过程 加料 点燃 熔化 烧结锥单晶 冷却。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 合成不同颜色的红宝石和蓝宝石取决于添加不同的致色元素。,10/9/2022,20,（一）从熔体中结晶10/9/202220,A 供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。 料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。 震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。 如果合成红宝石，则需要Al2O3 和 Cr2 O3，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2 O3 1-3%，B 燃烧系统 氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降； 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2:H2=1:3； 氢氧燃烧温度为25000C，Al2O3粉末的熔点为20500C； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C 生长系统 落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（ 梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长； 旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。,（3）维尔纳叶法合成装置,维尔纳叶法合成装置,10/9/2022,21,A 供料系统（3）维尔纳叶法合成装置 维尔纳叶法合成装置,维尔纳叶法合成宝石梨晶,梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。生长速度：1厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。因为生长速度快，内应力很大，停止生长后，应该轻轻敲击，让它沿纵向裂开成两半以释放内应力，避免以后产生裂隙。特点：方法特点：生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。,10/9/2022,22,维尔纳叶法合成宝石梨晶梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨,各种合成刚玉的致色元素,10/9/2022,23,各种合成刚玉的致色元素 合成刚玉原料Al2O3 ，另加致色,（4）合成宝石的品种,1）合成刚玉2）合成尖晶石 3）金红石 4）钛酸锶,10/9/2022,24,（4）合成宝石的品种 1）合成刚玉10/9/202224,1）合成刚玉,合成刚玉的宝石学性质 合成红宝石：加入致色元素 Cr2 O31-3% 合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮, 颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应。除祖母绿外，任何颜色的刚玉都可以合成。星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.l一0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2 呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在l300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。,10/9/2022,25,1）合成刚玉 合成刚玉的宝石学性质10/9/202225,各种合成刚玉的致色元素,10/9/2022,26,各种合成刚玉的致色元素 合成刚玉原料Al2O3 ，另加致色元,合成刚玉鉴定特征,原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎，甚至经过滚筒磨成毛料，来仿称天然原料销售。包裹体：合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状；可单独或成群出。,10/9/2022,27,合成刚玉鉴定特征 原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨,焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹,10/9/2022,28,焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹 10/9/202228,色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色带较粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。,维尔纳叶法合成蓝宝石中的弯曲色带,10/9/2022,29,色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色,吸收光谱： 合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。 荧光： 合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性。合成红宝石通常比天然红宝石的红色荧光明显强。,蓝宝石:蓝区450、460、470nm有3条吸收窄带 (Fe),光栅式分光镜观察,10/9/2022,30,吸收光谱： 蓝宝石:蓝区450、460、470nm有3条吸收,帕拉图法：将刚玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃器皿中，在显微镜下沿光轴方向，加上正交偏光片下，合成刚玉可以观察到两组夹角为1200的结构线。,合成刚玉帕拉图法结构线,10/9/2022,31,帕拉图法：将刚玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃器皿中，在显微镜下沿光,在合成红宝石原料中，加上0.1%-0.3%的二氧化钛。颜色呈浅紫红色或粉红色，硬度9，半透明。有6道放射状星光，在星线交汇处无加宽加亮的现象；而天然星光红宝石在星线交汇处形成一个集中的亮点。,焰熔法合成星光刚玉：,合成星光蓝宝石,10/9/2022,32,在合成红宝石原料中，加上0.1%-0.3%的二氧化钛。颜色呈,合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别,焰熔法合成星光刚玉：,10/9/2022,33,合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别 合成星光刚玉天然星光刚,天然合成红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，常见火痕，更不会精确定向加工。加上，合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，其长轴方向与光轴方向夹角为60度，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨（右图）。所以合成刚玉在台面通常都可见多色性，而天然的则不然。,合成红、蓝宝石的加工质量：,焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图,10/9/2022,34,天然合成红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石,2）合成尖晶石,市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产，但也可用助熔剂法生产。 原料： 红色： MgO：Al2O3=1：1，致色元素Cr2 O3； 其它颜色的用1:1的比例难以合成，但红色尖晶石只有以1：1的比例才能合成。由此合成的红色尖晶石性脆，所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素是Ti和Fe，人们曾经尝试过加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，当终于获得蓝色合成品时，人们以为是蓝宝石，结果是合成蓝色尖晶石。 蓝色：MgO：Al2O =1：1.5-3.5，致色元素Co； 绿色：MgO：Al2O =1：3 褐色：MgO：Al2O =1：5 粉红色：MgO：Al2O =1：1.5-3.5 致色元素Cu； 有月光效应的无色品种： 1：5，过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应，有时甚至形成星光。 烧结蓝色尖晶石：由钴致色，并加入金粉，用来仿青金岩。,10/9/2022,35,2）合成尖晶石 市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰,合成尖晶石,Al2O3的成分比天然尖晶石要高得多，颜色浓艳均一，加入不同得色素离子可呈现各种颜色，如加入铬或锰呈红色，加入钴呈蓝色等，由于合成尖晶石颜色浓艳呆板，故很容易与天然宝石区分。,10/9/2022,36,合成尖晶石Al2O3的成分比天然尖晶石要高得多，颜色浓艳均一,合成尖晶石的鉴定特征,包裹体：合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。 色带：合成尖晶石很少显示色带。,10/9/2022,37,合成尖晶石的鉴定特征包裹体：合成尖晶石中气泡和未熔粉,吸收光谱： 合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带 ），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。,合成蓝色尖晶石:绿、黄和橙黄区有三条强的吸收带，绿区吸收带最窄(Co),蓝宝石:蓝区450、460、470nm有3条吸收窄带 (Fe),光栅式分光镜观察,10/9/2022,38,吸收光谱： 合成蓝色尖晶石:绿、黄和橙黄区有三条强的吸收,荧光： 合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。,10/9/2022,39,荧光： 合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。10,焰熔法合成尖晶石：,焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别,10/9/2022,40,焰熔法合成尖晶石：焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别 合,天然尖晶石的斑纹状消光,10/9/2022,41,天然尖晶石的斑纹状消光 10/9/202241,3）合成金红石,天然的金红石常呈细小针状，以大晶体产出的多为褐红色而且多裂，很少有宝石级的材料。合成金红石的目的不是为了替代天然金红石，而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后，合成金红石很少生产了。 因为TiO2在燃烧时易脱氧，所以需要充足的氧，在合成刚玉的装置上多加了一个氧管（见图）。TiO2的熔点为18400C，粉末熔化，再在支座的种晶上结晶。获得的梨晶为蓝黑色，这是因为高温下形成了Ti33+ 和相应的氧空位。通过在高温氧化环境中退火处理，退火温度为800-10000C，即可去除蓝黑色，变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3 ，则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入的Sc2O3在晶体中形成的氧空位会提高晶体中的氧的扩散系数，使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。,合成金红石的装置（马福炉）局部图,10/9/2022,42,3）合成金红石 天然的金红石常呈细小针状，以大,合成金红石宝石学性质,化学成分：TiO2； 四方晶系 光泽：金刚光泽； 透明度：透明； 颜色：无色者常带浅黄色调。还可有红、橙、黄、蓝色者。 硬度：6-6.5； 相对密度：4.25； 折射率：2.616-2.903； 双折射率：0.287； 光性：一轴晶正光性； 色散：极强，0.28-0.30； 光谱：紫区末端有强吸收带，使其光谱看似被截短了； 内含物：气泡、未熔粉末；,10/9/2022,43,合成金红石宝石学性质化学成分：TiO2；10/9/,合成金红石的鉴别： 合成金红石具有极高的色散值使其泛出五颜六色的火彩。这种特征使之不易与其他任何材料相混淆。此外，其极高的双折射率使其刻面棱重影异常清晰。仅此二特征就足以确认它了。,10/9/2022,44,合成金红石的鉴别：10/9/202244,钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽管，1987年在俄罗斯发现了其天然对应物，矿物名为Tausonite，人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但自从立方氧化锆合成成功后，这种仿钻材料在宝石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强，仍有生产用作红外光学透镜等。与合成金红石一样，其合成装置也必须多加一根氧管，长出的晶体也是乌黑的，需要在氧化条件下退火（温度16000C），才能变成近无色的透明晶体。所采用的原料为：SrO ： TiO2 =1：1,4）钛酸锶,10/9/2022,45,钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当,化学成分：SrTiO3； 等轴晶系 光泽：亚金刚金刚光泽； 透明度：透明； 颜色：无色为主，偶见红、黄、蓝、褐色材料； 硬度：5.5-6； 比重：5.13； 断口：贝壳状； 折射率：2.41，单折射； 色散：0.19，极强； 内含物：气泡；,钛酸锶的宝石学性质：,10/9/2022,46,化学成分：SrTiO3；钛酸锶的宝石学性质：10,钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸锶在线试验中不透光，但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率，但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测出未镶品的比重，从而确认它。,钛酸锶的鉴别：,10/9/2022,47,钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火,2.丘克拉斯基法:或称晶体提拉法. (1)基本原理 将籽晶与相同组分的熔体表面相接触,然后旋转并同时缓慢上拉籽晶,此时在籽晶接触熔体的顶端,开绐结晶.关键是要控制熔体的温度。(2)提拉法的生长工艺 首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。,10/9/2022,48,2.丘克拉斯基法:或称晶体提拉法. 10/9/202248,（3）装置1）加热系统加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。2）坩埚和籽晶夹作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。3）传动系统为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。4）气氛控制系统不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。,提拉法合成装置,5）后加热器后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。,10/9/2022,49,（3）装置提拉法合成装置5）后加热器10/9/202249,(4)晶体提拉法生长要点1）温度控制在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。2）提拉速率提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm. 在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。 。,10/9/2022,50,(4)晶体提拉法生长要点10/9/202250,（5）提拉法的优缺点 可用来生长一些高熔点的氧化物晶体.所生长的晶体往往看不出明显的合成晶的痕迹。 晶体提拉法与其它晶体生长方法相比有以下优点：1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；3）晶体生长速度较快；4）晶体位错密度低，光学均一性高。晶体提拉法的不足之处在于：1）坩埚材料对晶体可能产生污染；2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。,10/9/2022,51,（5）提拉法的优缺点10/9/202251,(6)晶体提拉法生长的宝石品种1）合成红宝石晶体:原料：Al2O3和1-3%的Cr2O3 加热：高频线圈加热到2050以上；屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。 将原料装入铱、钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到，使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。通过屏蔽装置的窗口可以观察生长过程，还可利用红外传感器测量固-液界面的亮光环温度，实现控制生长过程。,10/9/2022,52,(6)晶体提拉法生长的宝石品种10/9/202252,2）合成变石晶体:原料：Al2O3和BeO的粉末按l:1混合，加入致色剂Cr2O3和V2O5。加热：高频线圈加热到1870以上，使原料熔化。保温l小时均化熔体，然后降温30-50，接籽晶。屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。通过观察测试，控制和调节晶体生长。,10/9/2022,53,2）合成变石晶体:10/9/202253,3）人造钇铝榴石:原料：Y 2O3：AL2O3=3：5 提拉炉：中频线圈加热坩埚：铱气氛：N2+Ar熔点：1950生长速度：每小时6mm以下。,10/9/2022,54,3）人造钇铝榴石:10/9/202254,（7）提拉法合成宝石的基本特征1）.提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。导模法生长晶体时晶体不旋转，因而没有弯曲生长纹。2）.提拉法和导模法合成的晶体，都会含有气体包体，且气泡分布不均匀。提拉法常可见拉长的或哑铃状气泡。3）.提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、钨或钼金属坩埚中熔化原料的，导模法生长的宝石在导模金属上生长的，所以都可能含有金属包体。4）.提拉法生长的宝石晶体原料在高温下加热熔化，偶尔可见未熔化的原料粉末。而导模法通常不存在未熔化的粉末包体。5）.提拉法生长的宝石晶体时，由于采用籽晶生长，生长成的晶体会带有籽晶的痕迹。并且可能产生明显的界面位错。导模法也会产生籽晶的缺陷。6）.在晶体的生长过程中，由于固液界面产生的振动或温度的波动，可使晶体的溶质浓度分布不均，因而形成晶体不均匀的生长条纹。 7）.由于原料不纯或配比不当，可对熔体造成污染，形成晶体的杂质包体。,10/9/2022,55,（7）提拉法合成宝石的基本特征10/9/202255,（8）提拉法合成宝石的鉴定1）合成红宝石的鉴定 合成红宝石可见极细的弯曲生长纹和拉长的气泡，有时还可见云朵状的气泡群。 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见一些细微的白色云状包体。 显微镜下有时可见晶体不均匀的生长条纹。 宝石晶体可能带有籽晶的痕迹。 用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。,10/9/2022,56,（8）提拉法合成宝石的鉴定10/9/202256,提拉法合成红宝石的弯曲生长纹,10/9/2022,57,提拉法合成红宝石的弯曲生长纹10/9/202257,2） 合成金绿宝石的鉴别 合成金绿宝石可见弯曲的生长纹和拉长的气泡。 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见板条状的杂质包体和针状包体。 合成金绿宝石的折射率（1.740-1.745）稍微偏低。 用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。,10/9/2022,58,2） 合成金绿宝石的鉴别10/9/202258,3）人造钇铝榴石的鉴别 钇铝榴石是人造宝石，可根据其物理性质和光学性质将其与相似宝石区分开： 成分：Y 3AL5O12 晶系：等轴晶系 密度：4.58g/cm 摩氏硬度：8-8.5 折射率：1.83 色散:0.028 内含物：弯曲生长纹和拉长气泡 致色元素：紫-Nd； 蓝-Co； 绿-Ti（+Fe）；红-Mn； 其他：某些绿色、蓝色钇铝榴石在强光照射下显强红色，即显示红光效应。,10/9/2022,59,3）人造钇铝榴石的鉴别10/9/202259,3.冷坩埚法:或称盔熔法、锅巴熔炼法. 冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品，成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝石商和消费者的欢迎。,10/9/2022,60,3.冷坩埚法:或称盔熔法、锅巴熔炼法.10/9/20,（1） 冷坩埚法生长晶体的原理 用微波加热原材料使之熔融,然后重结晶。冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。合成立方氧化锆的熔点最高为2750。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚” ，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。,冷坩埚法装置,10/9/2022,61,（1） 冷坩埚法生长晶体的原理冷坩埚法装置10/9/2022,（ 2）冷坩埚法生长晶体的装置 冷坩埚技术用高频电磁场进行加热，而这种加热方法只对导电体起作用。冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技术，解决一般非金属材料如金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热熔融的问题。某些常温下不导电的金属氧化物，在高温下却有良好的导电性能，可以用高频电磁场进行加热。氧化锆在常温下不导电，但在1200以上时便有良好的导电性能。为了使冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要让它产生一个大于1200的高温区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融为一个高温小熔池，氧化锆粉末就能在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为引燃技术。,10/9/2022,62,（ 2）冷坩埚法生长晶体的装置10/9/202262,氧化锆在不同的温度下，呈现不同的相态。自高温相向低温相，氧化锆从立方相构型向六方、四方至单斜锆石转变。常温下立方氧化锆不能稳定存在，会转变为单斜结构相。所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂，才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。通常选用Y2O3作为稳定剂，最少加入量为1O%的摩尔数。过少则会有四方相出现，表现为有乳白状混浊;过多则晶体易带色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。,10/9/2022,63,氧化锆在不同的温度下，呈现不同的相态。自高温相向,（3）生产工艺 加入氧化锆粉末和稳定剂加热持续熔化数小时逐渐降温冷却 退火。 首先将生O2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状“冷坩埚”中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于“引燃”。接通电源，进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生成氧化锆。 同时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳。待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定3O-6O分钟。然后坩埚以每小时5-15m