金属蜂窝的开发应用与发展.doc

金属蜂窝的开发、发展及应用摘要 系统介绍了金属蜂窝的结构特性,综述了金属蜂窝在汽车、飞机、能源、化工以及由其嗣成的复合材料中的用途,剖析了其应用产品具有的优势和不足,展示了金属蜂窝的发展方向和应用前景。关键词 金属蜂窝 性质 应用Abstract Properties of honeycombed metals are described systematically.Their applications is various areas such as automobile,aircraft,chemical industry,energy and composite materials based on honeycombed metal are reviewed.Future directions and potential applications are also discussed.Key words honeycombed metal,properties,applications金属蜂窝是金属骨架和蜂窝孔<形状与蜜蜂的巢穴极其相似>相间的一种新型功能复合材料。因其部结构含有许多蜂窝状直通孔而得名。这种材料具有独特的性能：抗冲击能力、耐热防腐、导电、导热、隔热、隔音、蓄能、吸能减震、电磁屏蔽等。其性能主要取决于蜂窝的种类、蜂窝的结构<形状、类型、孔径、孔隙率、开口度、壁厚、密度、比表面积等>、金属基体材料等三大方面。在最近几年,金属蜂窝得到多方面的研究、开发与应用。应用已涉及到航空航天、交通运输、军工、电子、环保、能源、机械、化工、建筑等。目前,金属蜂窝的开发与应用己初步形成一种高新技术产业。1.金属蜂窝的结构参数与结构特点11 结构参数金属蜂窝的主要结构参数有；孔径、孔型<正六边形、正四边形、正三角形等,如图1所示>、孔隙率、开口度、密度等。根据应用目的的不同,对金属蜂窝物理性能要求不同,与其密切相关的结构参数也不同。如蓄能性能主要与孔径、孔隙率及孔型有关；渗透性能主要与孔隙率、孔表面光洁度、孔径大小有关。12 结构特点均匀孔径：孔径非常均匀,几何形状规则；金属蜂窝的孔径根据用途和成形方法的不同,可大可小。高开口度：金属蜂窝的开口度随制作方法的不同而变化,一般而言,在6O 98 的围变化。小密度：金属蜂窝是一种多孔的不连续材料,实体部分截面积很小,所以金属蜂窝的密度很低,一般为同体积金属的35 150不等。密度小的金属蜂窝结构完全可以浮在水面上。高比表面积：金属蜂窝的比表面积很大,达10004000m0m。小壁厚：金属蜂窝壁厚很小,一般在02mm 以下。蜂窝单元间距为1 3mm。图1 金属蜂窝各孔型几何外观注：n是单位面积上的孔穴数目,e是开口度,例如三角形金属蜂窝,设Dlmm,t一005ram,则每平方厘米上的孔个数为209,开口度为84。2.金属蜂窝的应用一般来说,材料的性质决定了它的用途。金属蜂窝所具有的多方面优良性能,必须决定其多领域、多功能、多形式的应用。现阶段较为成熟的应用主要集中在两大方面：汽车等地面交通工具<利用其高比表面积、高比刚度>和飞机等航空航天器<利用超轻质结构、高比刚度>。金属蜂窝通常有两种使用形式：一种是把蜂窝作为夹芯来制作蜂窝夹层结构；另一种是根据其结构特点而直接应用。21 汽车等地面交通工具目前所有汽车基本上使用的净化器均是"瓷芯体"的催化净化器,但是瓷载体普遍存在着机械强度低、易脆性等缺点,。另一方面,瓷材料荲青石对催化剂的毒化作用使其转化率与使用时间成反比,一般其同一标准实际达标寿命仅在万公里围。目前瓷载体的净化器,由于导热性较差,一般在汽车启动后至少120 秒以后才能开始工作。因此,近年来研制开发性能更为优良的金属蜂窝载体及其催化转化器在国外都备受关注,这是因为金属蜂窝载体一般具有蜂窝瓷载体所不能比拟的独特的性能,例如：金属载体良好的导热性能和低的热容量有利于催化剂的快速起燃,并且能够及时将催化剂燃烧所产生的热量散发从而避免局部过热；金属载体壁厚的可减薄性有助于减少发动机功率损耗；金属载体的高机械强度,不易发生脆裂,使得金属载体的净化器能使用到与汽车的"法定"寿命同步；另外还具有如高温耐久性及加工便利等诸多优点。目前在国外金属载体已经开始批量化生产。 金属载体由薄片状、耐高温、耐腐蚀的金属带由特制的滚压机压制成波纹行条状,再沿条状金属平面卷制而成,形成正弦波蜂窝结构。高度及波纹间距可以控制蜂窝尺寸及单位面积上蜂窝数量。其外壳一般由具有良好抗氧化性、可焊接性以及对耐高温气体腐蚀性的低合金钢来制作,而对于其中的载体卷制材料则要求要有高的可塑性及可焊接性,目前最具应用价值的是FeCrAl合金。 HNakamure等认为2,HSCT<high speed civil transport>成功的关键在于耐热、轻质、低成本材料结构的开发与发展,而金属蜂窝夹层结构便是这样一种有希望的结构,可广泛应用于船舶、高速火车、汽车及房屋建筑和高桥结构。具体来说,利用金属峰窝吸能减震、高比刚度的优良性能,可制造汽车、火车、轮船等地面交通工具的前部和尾部的防护杆以及顶篷,还可以用作减震装置；利用其隔音性能,制成金属蜂窝隔音夹层板。但就目前来看,技术和工艺还不够完善和成熟,应用还局限在一定围之,还需要加强理论研究和加大开发力度。相对而言,已进入实际应用领域并渐显优越性的则是汽车尾气催化净化器。金属蜂窝具有的优良特性,在汽车尾气催化处理器上有着很好的应用潜力。与传统的瓷载体相比,金属蜂窝载体具有起燃温度低<据报道3,汽车排放污染物的6O 8O 来自于冷启动后的120s,因此要求催化净化器载体热容量小,起燃温度低>、净化效率高、排气背压小、高比表面积、高机械强度、抗氧化性和震动性优良等优点。利用金属的导热性,金属蜂窝载体使人们利用非尾气加热催化剂成为可能；利用金属的导电性,采用电加热金属蜂窝载体,命名催化剂能在30s达到起燃温度<350>。近几年,国外一些高级轿车上,已开始采用抗氧化性优良的不锈钢箔或合金制成的金属峰窝载体。表2是金属蜂窝载体与瓷蜂窝载体的部分比较数据4。从表2可以看出,金属载体的壁厚不到瓷载体的3O ,开孔率比瓷载体提高了近13,单位体积表面积明显高于瓷载体,对降低排气背压有利5。早在2O世纪6O年代初,美国就开发出第一代金属蜂窝载体催化器,它的载体是由平楞和瓦楞型的金属薄片相叠后卷绕而成的圆柱型基体和外壳组合而成,但是金属薄片之间以及基体与外壳之间的粘接问题没有解决,直到20世纪80年代,使用真空硬焊接工艺6,才解决了金属蜂窝载体的固定问题。近来,一种具有径向结构<transversal structure,简称TS>的金属蜂窝载体7应运而生。该载体孔道表面为波纹状,使气体从层流变为湍流,从而大大提高了废气与孔道表面的接触面积、传热与传质,进一步提高了催化效率。图2是金属蜂窝载体的一般结构。图2 金属蜂窝载体的一般结构8金属蜂窝载体的不足在于：耐热性较差；制备工艺更严格；在剧烈温度变化下载体和催化剂涂层结合的牢固性问题难以解决。解决办法：加强耐热合金材料的开发与研究；多元复合材料将是其发展方向之一。研究在合金中添加稀土金属的工艺与配方,例如在耐热合金中加入铈、铱、钍等可提高其抗氧化能力,只需加入02 Ce,便可使使用寿命提高5倍,还可以增强表面膜和合金之间的结合力9。寻求载体成型的简化工艺或新工艺,净成型工艺将是其发展方向之一。例如,作者所在课题组采用粉末挤压成型技术已成功开发出高性能的金属蜂窝载体,基本解决了上述问题。2.2 航空航天器金属蜂窝结构最早2是应用于飞机工业,由于其具有优良的轻质结构、高温强度、耐热、耐腐蚀、吸能减震等性能,再加上它易焊接、表面处理、变形等加工,便迅速技术性渗透到其他工业。目前,金属蜂窝已经广泛应用于飞机整流罩、阻流板、副翼、方向舵、侧壁、车门等承受载荷不大,但是刚性要求高、重量轻的次要结构部件。更可望在电子设备减震垫、宇宙飞船起落架、减震元件和精密仪器的保护、机装饰等方面有更广泛、更优势的应用。例如某公司生产的飞机用蜂窝芯铝箔厚度只有0O3004mm,应用典型如图3和图4。德国AlusuisseAingen公司11,12最近开发出一种蜂窝单元为六边形的铝蜂窝复合板<如表3所示>,具有重量轻、刚性高、易回收、易开槽、冷弯弧、折边和压缩成型等优点。可广泛应用于航天器室幕墙、隔板、装饰板等；也可应用于建筑外墙翻新与室装修等。金属蜂窝芯夹层结构的不足在于,制造、使用过程中容易产生脱胶、剥离等缺陷,造成大量的能源、材料、人力物力的浪费。近来,针对这一问题,有许多的科研工作者在这一方面展开了深入的研究。表4为有人就金属蜂窝夹层结构件胶粘剂改用SY一14C载体胶膜10后的实验结果。金属蜂窝复合板的不足在于抗弯能力与承载力欠佳。有人13便采用加强边框、用厚槽型钢或镀锌铁板代替铝板制成一种新型金属蜂窝复合板,具有弹性恢复好<其破坏为延性破坏>、抗弯能力强、承载力高等优点。但造型单一、工艺复杂。由于工艺方法及制造成本的原因,目前结构上常用的是金属或非金属材料制成的六角蜂窝芯材。于是有人14便将平面板材通过按一定有规律的线系进行皱褶,从而形成各种不同构造形式,不同几何尺寸的高度、变高度或曲面构型等复杂形状的芯材,可满足航空航天各种不同结构和功能的要求。2.3 金属蜂窝材料在消防方面的应用用做隔焰防爆材料,在油箱中放人金属蜂窝材料,其孔隙结构可以把油箱分成许多根小的空间。一方面,这些孔隙骨架可灶遏制火焰的传播i另一方面,由于蜂窝材料具有很大的表面积,从而具有报高的表面吸热效应当止焰中的高温气体或微粒通过多孔材料时,由于发生迅速的热交换,热量被吸收和散失,致使气体的温度降低t使燃烧反应后的最终温度大为降低,反应气体的膨胀程度大为缩小,容器的压力值增加速度放慢而达不到爆破极限,从而防止了爆炸的发生用于隔焰防爆的金属多孔材料是利用吸收爆炸气体的热量来进行防爆的,因此应该说在一定容积加入量越多其防爆效果越好,但此时防爆材辩的成本和所占体积也相应增加,因此,应找到一个最佳装入量这可以根据容器的强度和工作温度来确定。从金属多孔材料的隔焰防爆原理可职看出为了得到良好的防爆效果,所用的材料应当具有良好的导热性、高的热容量、低的比重以及一定的强度且前国外多采用铝台金作为原料来制造由于防爆材料直接和可燃气体,液体接触,不受抑爆装置接受动作信号后开启灭火荆罐所受的时间限制,抑爆教能高,且有耐腐蚀、不会影响燃料的性能、可以长期使用而不需特别的维护等优点,日益引起各界的关注2.4 能源1蓄能金属蜂窝具有优良的吸光性能。就正六边形的空心柱体蜂格而言,蜂格的透光率对于平行光可达到97 以上,对于不平行的光线,蜂格壁可以将不垂直蜂窝平面的大部分光线遮挡,如果在蜂窝的单面贴以面板,则蜂窝便具有良好的吸光性能。由于蜂格壁可以遮挡大部分,使光线的多次反射都在蜂格壁上进行<见图5>,因此光线几乎全被蜂窝吸收,如果蜂窝是黑色的,蜂窝的吸光性能将接近绝对黑体。利用蜂窝的吸光性能,可以制造蜂窝结构太阳能集热板。图6是关世伟等设计的一种蜂窝结构太阳集热板示意图。在这种集热板中,隔热层采用蜂窝夹层结构,蜂窝芯可使用隔热性能较好的纸蜂窝,、外面板可使用较薄的金属板,面板与芯子之间用胶粘剂粘接。吸光蜂窝使用导热性能较好的金属蜂窝芯,玻璃板与吸光蜂窝之间用透明胶粘接,导热板与吸光蜂窝之间用导热胶粘接。这种蜂窝集热板具有效率高、整体性强和重量轻等优点。金属蜂窝还可开发应用于太阳能热水器水箱、太阳能收集器、太阳能电池等,也可用于地热源的开采和应用等。2隔热利用金属蜂窝的高孔隙率和耐高温、耐温度变化、抗氧化性能,可用其制作隔热材料。蜂窝本身并不具有隔热性能,但是蜂窝夹层板<金属板一蜂窝一金属板>却具有良好的隔热性能。在常用的蜂窝夹层板的蜂窝芯中,实体材料的体积仅占1 3,其余空间是处于密封状态的空气,由于空气的隔热性能优于任何固体材料,所以蜂窝夹层板具有良好的隔热性能。隔热材料可广泛应用于航空航天器<如火箭发动机喷注器等>、消防器具外壳、消防机器人外壳、热机外壳、锅炉外壳等。3散热当通孔金属蜂窝处于高热能流体之中时,由于其大的比表面积和复杂的三维流动,使之具有较高的散热能力。自然对流条件下,在一定围增大孔径和孔隙率可增大对流换热能力,强迫对流可显著提高换热能力。多层钛蜂窝结构已被广泛用作声学装置和紧凑换热器口,可广泛应用于汽车等发动机散热器、换热器等。2.5 化工利用金属蜂窝的高比表面积、高孔隙率、流体可透过性与可选择性等特点,在化工领域<制成的金属蜂窝,可以在化肥、制药、水处理、有机化工、食品等行业的液一液分离,固一液分离,气一固分离等工艺中发挥积极的作用>将会有潜在的广阔应用空间。例如将之应用在填充床,将大大提高流体传热传质性能。一般来说16,在蜂窝颗粒固定填充床中流体流速不是太高,传质模式为对流传质和分子扩散；填充床容器壁面与床蜂窝颗粒层之间,传热模式为导热、对流、热辐射<高温>等。有人17就蜂窝热体式热交换器流动性能分析后得出：式中：h失为阻力损失,h1为局部阻力损失<Pa>,h2为摩擦阻力损失<Pa>,P1为流经填充床前的空气静压<Pa>,P2为流经填充床后的空气静压<Pa>,空气通过填充床的阻力损失h失仅与空气的静压有关,等于流经填充床前后的空气的静压之差目前,在该领域的应用研究还不够深入,真正有价值的应用还较少。但是,作为具有极强生命力的新兴功能材料,通过材料工作者的不懈努力,可以预见,金属蜂窝将会广泛应用于化工分离领域、高效催化荆载体、高效电池电极、反应塔填料、热管吸液芯等。2.6 其他的应用金属蜂窝还具有以下优良特性和用途：电磁波屏蔽性能。金属蜂窝具有较好的电磁波屏蔽性能,特别是高频电磁波的屏蔽效果更好。可以用金属蜂窝制成电子设备外壳、电子装备室、防电磁辐射器、静电防护器等。制作光电转化器。利用金属蜂窝大比表面积、大孔隙率的特点,可制成光电转化器。其作用机理为：当太照射在金属通孔蜂窝上时,发生复杂的漫反射,从而,单位时间吸收的光子数优于其他结构,激发出大量的电子,高效率的实现了光电转化。一般来说,孔径越小,孔隙率越大,光电转化效应越好。传统材料结构替代品。利用其轻质结构性能,可以作为现阶段广泛应用的水泥电线杆、天花板、地板、移动隔板、广告牌、各种轻质结构件的替代产品。利用其吸能减震性能,可应用于高速公路的防护栏、飞机场等强声源隔音墙、民用建筑装饰隔音等。3.国外金属蜂窝的成型技术的发展20世纪60年代初,美国开发出了第一代的金属蜂窝结构的汽车尾气处理器的载体催化器,他的载体是由平楞和瓦楞型的金属薄片相叠后卷绕成的圆柱形基体和外壳组成的,但是金属薄片之间及其基体和外壳之间的粘结问题没得到解决,直到80年代,使用了真空硬焊接工艺,才解决了金属蜂窝的固定问题。80年代末期,用不锈钢带在滚齿机上压成等边三角形波纹板,在在他的上面铺一层相同宽度的不锈钢带,卷成所需的柱体来制造金属蜂窝状的结构。90年代人们开始了对Fe-Cr-Al合金材料的研究和开发,首先是在这种合金金属丝中加入贵金属元素,制成网状新型蜂窝体,但是鉴于贵金属元素的稀少和昂贵,并没有得到很好的应用和研究,而且这种金属蜂窝的在高温下的抗氧化性及其耐腐蚀性都不是很好,为了改善这种金属蜂窝的缺点,K.Em-merich在这种金属蜂窝中提高了Al的含量,用单滚铸造方法直接将液态的合金以很快的速度进行快速冷却处理,可以提高Al的含量,这大大的提高了这种金属蜂窝的抗氧化性,在加入少量的铜和钇来延长金属蜂窝的使用寿命,加入Si来提高钢的硬度。Tnoe尝试了一种在卷制加工之前对金属箔涂敷一层活性Al2O3层,并将其在含氧的气氛中加热,而在卷制后不再对金属蜂窝体进行氧化的研究。Toida研制了一种用金属丝制成刷子蜂窝结构的方法,在金属丝的表面涂覆由Al、Zn或者Sn等金属涂层,C.steve chang等通过轧制结合的方法在Fe-Cr-Al合金箔的两侧覆盖了一层含有稀土La和Ce的金属Al薄层,经过扩散处理获得了具有高的抗氧化性和加工性能的复合材料,用于制造金属蜂窝结构的载体。最近美国的Astro alloy公司研制了一种不锈钢的多孔金属载体,具有更高的热传导性能。直到1997年,人们对于Fe-Cr-Al合金进行了系统研究后,从抗氧化性和高温的疲劳强度的角度出发,提出了Cr和Al的最佳的含量,Cr为20% ,Al为5%,这也是制造金属蜂窝材料的最佳的Fe-Cr-Al合金材料的配比,从而使金属蜂窝的开发有了很大的进展。德国最近开发出了一种蜂窝单元为六边形的铝蜂窝复合板,具有质量轻、刚性好、严直度好,易回收,易开槽、冷弯弧、折边和压缩成型等优点,广泛的应用于航天器室幕墙、隔板、装饰板等。总结来说,国外金属蜂窝的成熟成型技术如下：1合金铸锭经过轧制,得到厚度为40到50um的金属箔材；2经金属箔材制成波纹状；3波纹金属箔与平板金属箔叠在一起,卷制成蜂窝状整体结构 ；4通过在含氧气氛中加热或电化学腐蚀对成型的金属蜂窝进行预氧化。还有一种就是一种用金属丝制成刷子状蜂窝结构金属载体的方法,在金属丝的表面涂敷有Al、Zn、Sn等金属涂层,。近些年来,人们利用压挤工艺进行金属蜂窝的制备工艺进行了摸索和改进,粉末挤压方法得到了很好的发展,粉末冷挤压法即增塑粉末挤压成型工艺得以应用,就是把金属粉末和一定量的有机粘结剂混合在较低的温度下挤压成坯块,经过干燥,预烧和烧结并制成粉末冶金制品,通过规定的压模嘴挤出不同的坯块或者制品。随着工艺的改进,经过了以下两个阶段,一是多芯线模具设计,这种模具可以精确的挤压成型,成品率高,制品缺陷底,但是挤压制品存在以下不足,低比表面积,低开口度,比重量大,低孔密度,制品的开口度有限,壁厚大,孔径大,难以得到较高的孔密度。针对存在的问题,在多芯线模具试验的基础上,提出了多孔分流模具的设计方案,在挤压开始时,粉末粘性体首先经过分流孔分流,使料分成若干小股,然后再流过模具的成型区,在定径带中成型,经过数次的研究改进,挤压制品的各项性能指标逐渐完善,分流模具的设计鉴于以下几个方面的考虑对模具进行了三次的改进和优化,1.提高流动均匀性的改进,2.提高部结合性的改进,3.提高外部结合性的改进。改进后的模具已经能基本满足了薄壁多孔的蜂窝结构后的挤压成型。各阶段的挤压样品图如下图7所示：多芯线挤压模具挤压样品图 第一次模具改进后的样品第二次模具改进后的样品图 第三次模具改进后的样品图图7 各次工艺改进后的挤压样品图4.展望及发展方向<1>对制备工艺核心技术、成形机理<热力学及动力学关系>、蜂窝的分布特征<形状、类型、孔径、孔隙率、均匀性>-q性能的关系展开深入、细致的理论研究,实现技术可操作化、成本低廉化、生产规模化、应用工业化。<2>加大应用开发力度。充分地研究、开发、应用金属蜂窝的优良性能<特别是其它材料结构所无法比拟的特性>；采用计算机优化设计等先进手段,实现金属蜂窝这一新型功能材料多领域、多功能、多形式的应用并全面推向市场。<3>从环保和节能的角度出发,大力度、大规模地在某些领域<如交通运输工具、建筑、化工、能源>、某些材料<如水泥件、发泡树脂材料、木材件>实现产品的更新换代。参考文献1伯顿J J,加坦R L著林西平译新型催化材料石油工业,1984192Nakamura H 。Umeki K44th intenational SAM PESymposium and Exhibition,Long Beach,CA ,USA3安琴,等工程与技术,1999,<11>：214方茂东汽车世界,1996,<2>：165颖,等材料导报,1999,13<4>：226罗国珍,等稀有金属材料与工程,1998,<5>：2987梅德茂西飞科技,1997,<2>：388强,等表面技术,2001,<8>：239朱日彰,等耐热钢和高温合金：化学工业,199615510马献林轻金属,1999,<8>：5811ALUCORE MATERIAL样本,1 99812朱富康,等西飞科技,1996,<2>：3313成全喜,等XX城市建设学院学报,2001,<1>：7414王志谨,等航空航天大学学报,2002,<1>：615Danver D,Ciobanu S,Niemerski M Covina,CA91722,USA ,1999：23116林瑞泰多孔介质传热传质引论：科学,199524317杜军,等工业炉,2000,<24>：618 / 18